限制電流對(duì)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 憶阻器的開(kāi)關(guān)比和穩(wěn)定性調(diào)控

何朝滔 盧羽 李秀林 陳鵬

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

利用磁控濺射技術(shù)沉積了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜,觀察到該結(jié)構(gòu)中的電阻開(kāi)關(guān)現(xiàn)象受到限制電流的調(diào)控.在限制電流大小為10–2 A 時(shí),器件中的電阻開(kāi)關(guān)現(xiàn)象達(dá)到最優(yōu).Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜的電阻開(kāi)關(guān)具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性.本文使用空間限制電流的傳導(dǎo)模型對(duì)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中受限制電流調(diào)控的電阻開(kāi)關(guān)傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了解釋.

1 引言

電阻開(kāi)關(guān)(resistive switching,RS)效應(yīng)是一種在外加偏壓之下,器件的電阻狀態(tài)可以在高電阻狀態(tài)(high resistive state,HRS)和低電阻狀態(tài)(low resistive state,LRS)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變的物理現(xiàn)象[1].可編程的電阻態(tài)可用于神經(jīng)計(jì)算、內(nèi)存邏輯硬件,同時(shí),由于電阻型隨機(jī)存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)器件具備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、非易失、低能耗、超高的存儲(chǔ)密度、超快的讀寫(xiě)速度等優(yōu)點(diǎn),被廣泛認(rèn)為是下一代非易失存儲(chǔ)器的候選對(duì)象[2?4].根據(jù)電壓極性的不同,RS 可分為單極性和雙極性[5].目前,人們?cè)诹驅(qū)倩衔颷6]、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物[7]、金屬氧化物[8?10]、有機(jī)物[11]等材料中都觀察到了RS 現(xiàn)象.但是對(duì)于RS 效應(yīng)始終沒(méi)有統(tǒng)一的理論對(duì)其進(jìn)行解釋,人們提出了多種理論模型來(lái)解釋該效應(yīng)[12?15],其中氧空位遷移形成導(dǎo)電細(xì)絲是被廣泛接受的主要機(jī)理之一,值得關(guān)注的是器件中氧空位遷移主要受到焦耳熱的影響[5].

Tsai 等[16]發(fā)現(xiàn)NiO 薄膜中的RS 現(xiàn)象在受到焦耳熱的作用下會(huì)從單極性開(kāi)關(guān)切變成雙極性開(kāi)關(guān).Saylan 等[17]介紹了基于HfO2的存儲(chǔ)體系中焦耳熱所引起的負(fù)微分電阻效應(yīng).Chen 等[18]認(rèn)為在Bi12TiO20薄膜中焦耳熱是導(dǎo)致多重RS 效應(yīng)的主要原因.Choi 等[19]在NiO 薄膜中通過(guò)尖端增強(qiáng)電場(chǎng)的方式觀察焦耳熱對(duì)RS 的影響.Strachan 等[20]在Pt/TiO2/Pt 器件中證明了焦耳熱對(duì)其RS 性質(zhì)的積極影響.

過(guò)去,人們廣泛研究單層薄膜的RS 現(xiàn)象,大量的文章報(bào)道了諸如Al2O3,BaTiO3,TiOx,ZnO,HfO2[21?25]等單層薄膜的RS.然而近年來(lái),多層薄膜的研究因?yàn)槠鋬?yōu)秀的RS 特性、高開(kāi)關(guān)比、更好的持久性、更低的工作電壓,成為了當(dāng)下實(shí)驗(yàn)研究的熱點(diǎn)[26].

本文主要通過(guò)改變限制電流(compliance current,Icc)的大小來(lái)影響Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO多層薄膜中的焦耳熱,進(jìn)而調(diào)控Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的RS 現(xiàn)象.Pan 等[27]也曾報(bào)道通過(guò)改變Icc來(lái)調(diào)節(jié)LiNbO3中的RS 現(xiàn)象,但是只觀察到了Icc對(duì)正偏壓下RS 現(xiàn)象的促進(jìn)作用.與Pan等[27]工作不同的是,我們發(fā)現(xiàn)隨著Icc的增大,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜的RS 在正偏壓和負(fù)偏壓下都得到促進(jìn),并且得到促進(jìn)的器件具有良好的持久性和重復(fù)性.

2 實(shí)驗(yàn)和方法

常溫下利用磁控濺射的方法,把BaTiO3/Al2O3多層薄膜沉積在多晶的ITO 導(dǎo)電玻璃上.首先,在射頻濺射功率為105 W 的情況下把153 nm Al2O3的薄膜生長(zhǎng)在ITO 薄膜之上;然后在射頻濺射功率為66 W 的情況下把58 nm 的BaTiO3薄膜生長(zhǎng)在Al2O3薄膜上;最后使用工作功率為30 W 直流濺射在BaTiO3薄膜上生長(zhǎng)Ta 作為頂部電極.圖1(a)中插入的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的結(jié)構(gòu)示意圖.在濺射之前,為保證薄膜質(zhì)量,本文抽取腔體的背景真空壓強(qiáng)為 3.0×10?4Pa,濺射過(guò)程中通入30 sccm 的Ar 氣并保持濺射時(shí)腔體的壓強(qiáng)為1 Pa.器件截面的微觀結(jié)構(gòu)使用JSM-7100 F 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來(lái)進(jìn)行表征,Keithley 2400 為I-V曲線的測(cè)量提供精準(zhǔn)的電流和電壓.同時(shí),為了確定薄膜的晶相,使用X 射線衍射儀(Xray diffractometer,XRD)對(duì)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件進(jìn)行表征.

3 結(jié)果與討論

如圖1(a)所示,XRD 圖譜上所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件上所有物質(zhì)的晶相,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)屬于其他結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)峰.Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 微觀結(jié)構(gòu)的截面SEM 圖像展示在圖1(b)中,表明BaTiO3和 Al2O3的厚度分別為58 nm和153 nm.圖1(c)中呈現(xiàn)的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 結(jié)構(gòu)中Ta 電極的表面SEM 圖片,插入在左下角位置的是對(duì)圖中橙色區(qū)域用X 射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer,EDS)分析得出的原子百分比圖,EDS 分析證明了樣品中含有Ta,Ba,Ti,Al 和O 元素.從EDS 原子百分比上看Ba∶Ti 接近1∶1,氧原子含量約占總原子含量的1/2,說(shuō)明除了BaTiO3中的O 原子被檢測(cè)到,Al2O3中的O 原子也可能被檢測(cè)到,同時(shí)也暗示了結(jié)構(gòu)中可能含有大量的氧空位.

利用Keithley 2400 測(cè)試Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件I-V曲線的時(shí)候,直流電壓從0 V 掃到1 V,再往回掃到–1 V,最后回到 0 V.在大小為±1V 的掃描偏壓下,改變Icc的大小,分別設(shè)置為10–3,5 × 10–3,10–2A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的RS 現(xiàn)象表現(xiàn)在圖2(a)中.可以看出,在Icc=10–3A 時(shí),幾乎沒(méi)有觀察到RS 現(xiàn)象;當(dāng)Icc=5 ×10–3A 時(shí),能夠觀察到器件表現(xiàn)了較為明顯的RS現(xiàn)象;當(dāng)繼續(xù)增大Icc=10–2A 時(shí),觀測(cè)到一個(gè)最優(yōu)的RS 現(xiàn)象.隨著Icc的增加,流經(jīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的電流也增加,直接證明了焦耳熱對(duì)器件RS 現(xiàn)象的促進(jìn)作用.值得注意的是,隨著Icc的增大,電阻開(kāi)關(guān)在正偏壓和負(fù)偏壓下都受到促進(jìn).為檢測(cè)器件在Icc=10–2A 時(shí)的可重復(fù)性,對(duì)50 個(gè)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件進(jìn)行了測(cè)量.圖2(b)隨機(jī)選了這50 個(gè)器件中部分器件的I-V曲線進(jìn)行展示.可以明顯看到由焦耳熱促進(jìn)的Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 中的RS 現(xiàn)象,在Icc=10–2A 的條件下能夠完美的重復(fù),且具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性,說(shuō)明受焦耳熱調(diào)控的RS 現(xiàn)象具有高重復(fù)性和高穩(wěn)定性.

圖2 (a) Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件在Icc =10–3,5 ×10–3,10–2 A 下的電阻開(kāi)關(guān);(b) 50 個(gè)器件中部分器件的I-V 曲線圖Fig.2.(a) The RS behaviors of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–3,5 × 10–3,10–2 A;(b) I-V characteristic curves for some cells of the fifty devices.

由于BaTiO3一般被認(rèn)為是n 型半導(dǎo)體[28],所以Ta/BaTiO3接觸面屬于金屬-半導(dǎo)體接觸.因此,我們?cè)谙嗤沫h(huán)境下,制備了Ta/BaTiO3/Ta結(jié)構(gòu)的器件,示意插圖位于圖3 右下角.器件Ta/BaTiO3/Ta 的I-V曲線如圖3 所示,I-V呈線性關(guān)系,未觀察到整流現(xiàn)象[29],表明Ta 和BaTiO3的費(fèi)米能級(jí)幾乎持平,Ta/BaTiO3接觸界面屬于歐姆接觸.

圖3 Ta/BaTiO3/Ta 器件的I-V 特性,插圖為器件結(jié) 構(gòu)示意圖Fig.3.The I-V curves measured for the Ta/BaTiO3/Ta device,the inset is schematic figure for stacked structures of the device.

為進(jìn)一步確定Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件體內(nèi)的電荷傳導(dǎo)模型,在ln|I|-ln|V|坐標(biāo)中擬合了I-V曲線.對(duì)Icc=10–2A 時(shí)I-V曲線的擬合結(jié)果如圖4(a)所示.在LRS 中,擬合斜率為0.97 (接近1),所以歐姆型傳導(dǎo)是主要的傳導(dǎo)模型.擬合結(jié)果在HRS 中有兩種傳導(dǎo)模型:在低偏壓區(qū)域,斜率接近于1 表現(xiàn)為歐姆傳導(dǎo);由于高偏壓區(qū)域的斜率區(qū)別于低偏壓區(qū)域,所以利用主要的傳導(dǎo)模型,包括電子隧穿[30](electron tunneling,ET)、空間電荷限制電流[31](space charge limited current,SCLC)、肖特基發(fā)射[32](Schottky emission,SE)、普爾-法蘭克爾發(fā)射[33](Poole-Frenkel emission,PFE)來(lái)擬合高偏壓區(qū)域,結(jié)果發(fā)現(xiàn)SCLC 模型能夠很好地?cái)M合這部分曲線(圖4(b)).SCLC 模型[34]表示為:

其中,J表示電流密度,?i是氧化物中的介電常數(shù),μ是載流子的遷移率,θ表示自由電荷和弱陷阱電荷的比值,V是電壓,d是氧化物的厚度.因此圖4(b)中I-V2 呈線性關(guān)系表明在HRS 高偏壓區(qū)域以SCLC 傳導(dǎo)模型為主導(dǎo).

圖4 Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件相關(guān)特征的擬合結(jié)果 (a) I-V;(b) I-V2 (高偏壓區(qū)域);Fig.4.Icc =10–2 A,the fitting result for characteristics of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device:(a) I-V;(b) I-V2 (high-voltage region).

結(jié)合以上的結(jié)果,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中限制電流對(duì)RS 現(xiàn)象的調(diào)控作用可歸因于焦耳熱的作用.如圖5(a)所示,當(dāng)Icc較小時(shí),在底部電極通正向偏壓,氧空位在電場(chǎng)力的作用下遷移形成導(dǎo)電細(xì)絲,但在BaTiO3/Al2O3界面附近,可能存在氧空位被缺陷態(tài)捕獲的情況,造成此處的導(dǎo)電細(xì)絲并不粗壯.所以在Icc較小時(shí),器件表現(xiàn)出不明顯的RS 現(xiàn)象.當(dāng)Icc較大時(shí),流經(jīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的電流增大,使得初步形成的導(dǎo)電細(xì)絲周圍焦耳熱增大.焦耳熱導(dǎo)致了以溫度梯度主導(dǎo)的氧空位熱遷移,即Soret 作用;而氧空位濃度梯度會(huì)導(dǎo)致氧空位的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),即Fick 作用[35],Soret 擴(kuò)散和Fick 擴(kuò)散見(jiàn)圖5(b),(c)中箭頭表示.當(dāng)Icc增大時(shí),給底部電極通正向偏壓,在Soret 作用的影響下,BaTiO3/Al2O3界面處被缺陷態(tài)捕獲的氧空位脫離捕獲,由于焦耳熱形成的溫度差會(huì)使氧空位會(huì)向著溫度高的區(qū)域積聚(Soret 作用),促進(jìn)導(dǎo)電細(xì)絲的完全形成,從而形成了較為強(qiáng)壯的導(dǎo)電細(xì)絲(如圖5(b)所示),造成了器件從HRS 向LRS 的切換.在負(fù)偏壓的情況下,BaTiO3/Al2O3界面處的氧空位受到電場(chǎng)力和Fick 作用的共同作用,引起導(dǎo)電細(xì)絲的斷裂(如圖5(c)所示),造成了器件從LRS 向HRS 的切換.

圖5 Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中電阻開(kāi)關(guān)的原理示意圖Fig.5.The schematic diagrams of the RS in the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device.

為進(jìn)一步評(píng)估Icc=10–2A 時(shí)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的性能,研究了器件中RS 現(xiàn)象的耐久性.在圖6(a)中,顯示了器件連續(xù)循環(huán)100 圈后LRS 和HRS 的變化情況(讀取電壓為0.52 V),能夠觀察到良好的穩(wěn)定性和良好的存儲(chǔ)窗口.有趣的是,能夠發(fā)現(xiàn)HRS 下電阻狀態(tài)更加穩(wěn)定,而LRS下的電阻狀態(tài)較為分散,這可能是在器件工作過(guò)程中焦耳熱耗散所導(dǎo)致.圖6(b)展示了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中RS 現(xiàn)象的持久性.器件在±1 V的偏壓下連續(xù)循環(huán)了365 圈,RS 現(xiàn)象也沒(méi)有衰退.從圖6(b)可知,隨機(jī)選擇的六組循環(huán),都表現(xiàn)出高度的重合.

圖6 (a) Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件連續(xù)循環(huán)100 圈后LRS 和HRS 變化情況;(b) 器件循環(huán)365 圈中RS 現(xiàn)象的隨機(jī)選取Fig.6.(a) The resistance evolution of HRS and LRS for the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–2 A;(b) the continuous endurance measurements for the device.

4 總結(jié)

Icc增大使RS 現(xiàn)象在Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中更容易被觀察到,這種促進(jìn)來(lái)自于焦耳熱作用.焦耳熱作用影響了導(dǎo)電細(xì)絲的形成,從而導(dǎo)致器件中穩(wěn)定的、可重復(fù)生產(chǎn)的RS 現(xiàn)象,并通過(guò)擬合I-V曲線確定了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中傳導(dǎo)模型是歐姆型和SCLC 傳導(dǎo)模型.器件Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 在Icc=10–2A 時(shí)具有可靠的存儲(chǔ)窗口、良好的耐久性等特點(diǎn),具備成為下一代RRAM 器件的潛質(zhì).