NiCo2 O4/玻璃纖維復合材料的制備及其太陽能水蒸發(fā)性能

馮晴晴,張德旭,吳大雄,朱海濤

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

隨著全球水污染越來越嚴重,可供人類生活的清潔水資源短缺已成為亟需解決的問題[1-3]。太陽能是地球上最具可持續(xù)性的能源[4]。太陽能驅動水蒸發(fā)在海水淡化、污水處理方面具有廣闊的應用前景[5-8]。

用于太陽能水蒸發(fā)的材料主要是在全太陽光波段范圍內具有良好光吸收性能的材料[9],包括碳基材料[10-11],金屬納米粒子、聚合物[12-14]和黑色金屬氧化物[15]。從理論上講,上述材料用量很少就能有效地吸收大量太陽光,但實際上由于機械性能較差很難制成單相光熱膜,因此通常將黑色光熱材料與另一種機械強度較高的材料相復合,提高結構穩(wěn)定性[16]。用于水蒸發(fā)的光熱材料通常設計為多孔結構,使入射的太陽光經過多重反射增加材料的吸光度,增加材料與水的接觸面積,為蒸發(fā)過程中水的輸運提供通道,但同時也會導致材料易碎以及去除污物困難等問題[17]。

NiCo2O4是一種雙金屬氧化物,在能量轉化存儲和分析檢測領域得到了廣泛的應用[18-19]。NiCo2O4是一種P型半導體材料,易于制備[20],在近紅外波段有大的消光系數,在太陽光譜波段具有寬頻高吸收,在太陽能水蒸發(fā)領域的應用價值有待開發(fā)。因此本研究選取NiCo2O4作為太陽能水蒸發(fā)光熱轉化材料,通過液相沉淀法制備了前驅體,通過涂覆/煅燒與機械性能良好的玻璃纖維復合,制得NiCo2O4/玻璃纖維光熱轉換材料。對其微觀結構、光吸收、親水性進行了表征,研究了NiCo2O4負載量、光強等對其水蒸發(fā)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鎳,天津市鼎盛鑫化工有限公司;氫氧化鈉,國藥集團化學試劑有限公司;羅丹明B,天津市銳金特化學品有限公司。

電子天平,JY20002型,上海舜宇恒平科學儀器有限公司;UV-Vis-NIR光譜儀,Varian Cary500型,美國Varian公司;臺式電熱干燥箱,202-00A型,天津泰斯特儀器有限公司;靜滴接觸角測量儀,JC2000A型,上海中晨數字技術設備有限公司;離子色譜儀,DIONEX DX-120型,美國戴安;高溫管式爐,OTF-1200X型,合肥科晶材料科技有限公司;氙燈,CEL-PE300L-3A型,北京中教金源科技有限公司;電子天平,BS 124S型,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;X射線衍射儀(XRD),Rigaku D/MAX-2500/PC型,日本理學公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),JSM-6700型,加速電壓8 k V,日本JEOL公司;透射電子顯微鏡,JEM-2000EX型,日本電子公司。

1.2 樣品制備

NiCo2O4前驅體的制備:將5.821 g Co(NO3)2·6H2O和2.908 g Ni(NO3)2溶解到90 m L去離子水中得到均一穩(wěn)定的赭紅色溶液。然后邊在磁力攪拌器中攪拌該溶液邊用膠頭滴管將過量1 mol·L－1NaOH溶液緩慢滴加到混合溶液中,繼續(xù)攪拌3 h,得到綠色懸濁液。將懸濁液用無水乙醇離心洗滌3次后分散到去離子水中,得到NiCo2O4前驅體分散液。

NiCo2O4/玻璃纖維復合材料的制備:將NiCo2O4前驅體分散液滴加到玻璃纖維棉表面,60℃下干燥6 h后,在管式爐空氣氣氛中,分別以500、600、700和800℃燒結2 h,得到NiCo2O4/玻璃纖維復合材料。

1.3 性能測試

通過掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征;通過X射線衍射儀對樣品的物相組成進行表征,衍射角度為10°～80°;通過紫外-可見-近紅外分光光度計對樣品吸光度進行表征;通過接觸角儀(測量精度0.5°,攝影每秒20幀)對樣品的水接觸角進行表征;通過實驗室搭建的太陽能水蒸發(fā)裝置對樣品水蒸發(fā)性能進行測試(測試溫度為(25±2)℃,濕度為30%±3%,裝置如圖1所示,通過氙燈來模擬太陽光發(fā)射,將聚苯乙烯泡沫用鋁箔包裹作為一個遮光板,將燒杯用二氧化硅氣凝膠和鋁箔包裹起遮光隔熱的作用,通過單位時間內水蒸發(fā)的質量損失來衡量蒸發(fā)速率,計算蒸發(fā)效率。

圖1 太陽能水蒸發(fā)裝置Fig.1 Schematic of the solar water evaporator

太陽能水蒸發(fā)性能由蒸發(fā)效率進行評估,其計算公式定義為

式(1)中,ηth為太陽能蒸汽產生效率;?m是質量變化率,單位為kg·(m2·h)－1;hLV是水從液態(tài)到蒸汽的相變焓(2 256 J·g－1);Copt為光學濃度,在n個太陽光強下即為n;qi是標準太陽光照強度(1 kW·m－2)。

2 結果與討論

2.1 樣品的成分及微觀結構

圖2(a)為NiCo2O4與玻璃纖維復合樣品的實物圖(NiCo2O4負載率為5 mg·cm－2,燒結溫度為700℃),樣品為直徑5 cm,厚度0.2 cm的均勻黑色圓片。圖2(b)為NiCo2O4與玻璃纖維復合樣品的SEM照片,可以看到復合后的樣品保持纖維狀結構,纖維直徑大約10μm,表面均勻地包裹著一層NiCo2O4納米粒子。圖2(c)是表面納米粒子的TEM圖像,納米粒子呈六邊形,厚度約為50 nm,側面長度為100～150 nm,發(fā)生了輕微的團聚。納米粒子使纖維表面粗糙,有較大的表面積,有助于光吸收。NiCo2O4和玻璃纖維燒結在一起形成三維網絡,可以增大蒸發(fā)面積,保證水的輸運,提高蒸發(fā)效率。圖2(d)和2(e)分別是粉體的HRTEM照片和SAED照片,可以證明有NiCo2O4的存在。

圖2 NiCo2 O4/玻璃纖維復合樣品的形貌表征Fig.2 Images of the NiCo2 O4/fiberglass composite

圖3(a)和3(b)為復合樣品的水接觸角測試照片,將一滴50μL水滴滴加到樣品表面,由于強大的毛細管作用力在100 ms內水滴已經完全進入到樣品內部,說明樣品具有很好的親水性。

圖3 接觸角測試時水滴在樣品表面滴落0 ms和100 ms的照片圖3 Water contact angles at 0 ms and 100 ms after the droplet arrived at the surface

2.2 負載基體對水蒸發(fā)的影響

將700℃燒結的粉體以5 mg·cm－2的負載量分別負載到直徑5 cm,厚度0.2 cm的濾紙、130 ppi泡沫銅和玻璃纖維表面,蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率如圖4所示。

圖4 負載在不同基體上的蒸發(fā)速率及蒸發(fā)效率Fig.4 Water evaporation rate and efficiency of samples loaded on different materials

由圖4可以發(fā)現,負載在玻璃纖維表面的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率約為無樣品水蒸發(fā)的2倍,約為負載在泡沫銅上樣品的1.7倍,也略高于負載在濾紙表面的樣品。負載在濾紙的樣品穩(wěn)定性較差,在實驗過程中極易掉渣損壞。玻璃纖維干態(tài)下呈白色,但浸入水中之后會變透明,因此玻璃纖維在水蒸發(fā)過程中可以提供三維網狀結構和良好的力學性能,同時幾乎不影響黑色粒子的光學性能。此外,從太陽光中獲取的能量并不能完全被水蒸發(fā)利用,還會有一部分能量通過水傳導到燒杯內部,轉化為燒杯中水的內能,先進的太陽能水蒸發(fā)技術的核心思想之一是實現界面加熱,以實現太陽能的快速高效利用。為此,將用紗布包裹的低導熱聚苯乙烯泡沫置于樣品和水之間,既能阻止熱量向水中傳導,又能起到支撐作用確保光可以直接投射到樣品表面。

2.3 燒結溫度的影響

圖5(a)是不同燒結溫度下粉體XRD譜圖。圖5(a)中所有的衍射峰都較為尖銳,說明在各個燒結溫度下的樣品都生成了結晶度比較好的納米晶體。尖晶石結構的NiCo2O4(PDF卡片編號為20-078)分 別 在 衍 射 角 度 為18.906°、31.148°、36.696°、44.622°、59.094°和64.980°時有6個較強的衍射峰,分別對應(111),(220),(311),(400),(511)和(440)晶面,通過對比,可以發(fā)現燒結溫度為500℃的樣品衍射峰與標準峰位置相一致,說明在燒結溫度為500℃時能生成結晶度較好純度較高的尖晶石相NiCo2O4。隨著燒結溫度的升高,衍射峰強度越來越高,峰越來越尖銳,半高寬越來越窄,說明結晶度越來越高,但在燒結溫度提高到600℃以后開始出現2個雜峰,可能在該溫度下NiCo2O4會開始分解產生雜相。

圖5 不同燒結溫度樣品的XRD曲線及吸光度譜圖Fig.5 XRD patterns,absorbance spectra,water evaporation curves and evaporation efficient and water evaporation rate of NiCo2 O4/glass fiber at different calcination temperature

由圖5(b)可以發(fā)現,在燒結溫度為500～800℃,復合樣品的吸光度隨燒結溫度的增加而提高。結合圖5(c)和圖5(d)可以發(fā)現,在實驗過程中燒結溫度為500～700℃樣品的蒸發(fā)速率以及蒸發(fā)效率隨著燒結溫度的提高而提高,但800℃燒結的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率都低于700℃的樣品。更好的光吸收性能有利于太陽能的收集,可以為水蒸發(fā)提供更多的能量,因此700℃以下燒結的樣品水蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率會隨溫度升高而升高,而800℃燒結的樣品比較致密,孔隙較少,因此在水蒸發(fā)過程中不能及時將水輸運到樣品表面,從而使蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率降低。綜上,700℃燒結的樣品蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率最高,分別可達到1.34 kg·(m2·h)－1和84.12%,蒸發(fā)效果最好。

2.4 NiCo2 O4負載量的影響

NiCo2O4粉體不同負載量的樣品在全太陽光譜內的吸光度曲線如圖6(a)所示,樣品的吸光度明顯隨著負載量的增加而增加。同時結合圖6(b)可以發(fā)現,不同負載量樣品的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率也隨著負載量的增加而增加,但負載量達到5 mg·cm－2后負載量提高一倍,蒸發(fā)速率只提高0.005 kg·(m2·h)－1,蒸發(fā)效率也僅僅提高0.35%。NiCo2O4納米片覆蓋在玻璃纖維表面可以增加樣品比表面積,負載量越多,光入射到樣品表面經過反射次數越多,因此吸光度有所提高。但樣品的表面積不能無限增加,過多的負載會導致掉渣現象,還可能造成三維網狀結構中的孔隙被堵塞,使水的輸運速率減緩,因此在負載量達到5 mg·cm－2以后,蒸發(fā)效果的增強漸漸不明顯。

圖6 不同負載量樣品的吸光度曲線及1個太陽光照強度下水蒸發(fā)過程的蒸發(fā)速率及蒸發(fā)效率Fig.6 The absorbance,the water evaporation rate and efficiency of composite samples with different NiCo2 O4 loading amounts

2.5 光照強度的影響

圖7 不同光照強度下水蒸發(fā)的質量變化,蒸發(fā)速率與蒸發(fā)效率Fig.7 Mass change and evaporation rate and efficiency under different sunlight intensity

光照強度也是影響太陽能水蒸發(fā)的一個重要因素,圖7為不同光照強度下水蒸發(fā)的質量變化,蒸發(fā)速率與蒸發(fā)效率。本小節(jié)選用負載量為2.5 mg·cm－2,燒結溫度為700℃的樣品進行水蒸發(fā)試驗。如圖7(a)所示,光照強度越強,單位時間內水的蒸發(fā)量越多,當光照強度為3個太陽光照強度時,每小時水蒸發(fā)量能達到6.57 g,隨著光照強度的增加,水蒸發(fā)量的增加率呈降低趨勢。圖7(b)中太陽能水蒸發(fā)速率隨光照強度的增加而明顯增加,蒸發(fā)效率隨光照強度的增強先提高再降低,在2個太陽光照強度下達到最高值98.37%,當光照強度增強到3個太陽光照強度,蒸發(fā)效率驟降到70.06%,低于1個太陽光照強度下的效率。增加光強可以使更多的太陽能投射到樣品表面,樣品的光熱轉化能力有限,樣品中水的輸運速率也會限制蒸發(fā)速率,所以在光強增加的過程中蒸發(fā)效率會出現一個峰值,繼續(xù)增加光強就會發(fā)生“能量過?！爆F象,導致界面太陽能水蒸發(fā)效率降低。

2.6 NiCo2 O4/玻璃纖維復合材料水蒸發(fā)性能的應用

NiCo2O4/玻璃纖維材料在海水淡化和廢水處理等方面有潛在應用價值。本研究選用黃海海水進行太陽能水蒸發(fā)實驗,將蒸汽冷凝回收,檢測海水與冷凝水中Na＋、K＋和Mg2＋的濃度。如圖8(a)所示,而冷凝水中,Na＋、K＋和Mg2＋的濃度均降低了2個數量級。圖8(b)是選用羅丹明B溶液進行蒸發(fā)冷凝回收實驗得到的冷凝水與原溶液的吸收光譜對比圖,羅丹明B溶液的吸收光譜在572 nm波長處有最大吸收峰,溶液顏色為熒光粉色,收集到的冷凝水呈無色透明,在整個紫外-可見光范圍的吸光度均接近零,證明冷凝水中基本不含羅丹明B。在樣品表面涂抹動物油脂和植物油點燃,如圖8(c)所示,燃燒之后樣品質量和蒸發(fā)性能無明顯變化,說明樣品耐高溫,易于清潔,可應用在一些特殊環(huán)境中。圖8(d)～(f)顯示樣品經10次蒸發(fā)實驗,質量損失不足0.01 g,XRD與SEM測試結果均與使用前無明顯差別,說明樣品耐久性較好,可重復多次使用。

圖8 NiCo2 O4玻璃纖維復合材料的應用及其耐久性測試Fig.8 Applications and durability test of the NiCo2 O4/glass fiber composite

3 結 論

通過液相法制得NiCo2O4前驅體,再與玻璃纖維燒結得到復合材料,通過實驗及性能測試分析得到以下結論:

1)NiCo2O4/玻璃纖維復合材料具有良好的親水性。

2)NiCo2O4最佳負載量為5 mg·cm－2,最佳燒結溫度為700℃,具有良好的太陽能水蒸發(fā)性能。該條件下制得的樣品在2個太陽光照強度下水蒸發(fā)性能最優(yōu),蒸發(fā)速率達到3.314 kg·(m2·h)－1,蒸發(fā)效率達到98.37%。

3)NiCo2O4/玻璃纖維復合材料用在海水淡化處理,海水中的Na＋、K＋和Mg2＋的濃度能降低2個數量級以上;用于凈化羅丹明B溶液,可以實現完全脫色;同時該材料耐高溫,易于清理,在太陽能海水淡化和有機染料廢水處理方面有潛在的應用價值。