導(dǎo)電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的制備及其性能

徐 杰,付棟梁,李廣富,李城城,鐘進(jìn)福

(浙江潤陽新材料科技股份有限公司,浙江 湖州 313105)

近年來,光電子器件、傳感器等設(shè)備和器件在運(yùn)行中易受靜電放電的影響。為了消除靜電對(duì)器件的損害,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了一種新的工業(yè),稱為靜電控制工業(yè)。導(dǎo)電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料是一種兼具發(fā)泡材料的質(zhì)輕閉孔、具備緩沖、吸能、防震、回彈性能與密實(shí)型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能的優(yōu)點(diǎn)的新型功能材料[1-3]。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電實(shí)體材料相比,導(dǎo)電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料具有泡孔結(jié)構(gòu)在光電子器件、新能源、傳感器等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值,在建筑、汽車內(nèi)飾、特殊包裝領(lǐng)域也具有廣闊的市場(chǎng)前景[4]。

輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料是以低密度聚乙烯(LDPE)為基體、與發(fā)泡劑及其它助劑等原料一起經(jīng)密煉、擠出、輻射、發(fā)泡等工藝流程制備而成[5-6]。但是由于輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料具有較高的體積電阻率使其應(yīng)用受到限制,加入導(dǎo)電填料來提高導(dǎo)電性能是一種重要的改性方法。目前常見的導(dǎo)電填料以碳材料為主,其中包括炭黑(CB)、碳納米管(CNTs)、石墨和碳纖維(CF)等[7]。炭黑(CB)由于價(jià)格低、密度低、易加工、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),常作為導(dǎo)電填料改性聚合物使其導(dǎo)電。但由于炭黑的填充量大,極易發(fā)生團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致炭黑在基體樹脂中分散不均、共混體系力學(xué)性能下降等問題[8]。因此,通過采用兩種或兩種以上的碳系填料共同填充,來制備高導(dǎo)電輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料。碳納米管(CNTs)是一種由石墨卷成的一維纖維狀結(jié)構(gòu),具有高長徑比、高比表面積和高導(dǎo)電率等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[9]。王宇等[10]研究了在聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中的碳納米管和炭黑共混導(dǎo)電作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNTs質(zhì)量份為1份,CB質(zhì)量份為10時(shí),PTT/CB/CNTs體系的體積電阻率為7.32×106Ω·cm。

本研究將CB和CNTs共混改性輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,并以固定CB 20份為填量,改變CNTs用量,研究了CNTs含量對(duì)輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體系的導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及泡孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

低密度聚乙烯(LDPE),2426 H,神華榆林能源化工有限公司;偶氮二甲酰胺(ADC),杭州海虹精細(xì)化工有限公司;炭黑(CB),F900A,蘇州寶力塑膠材料有限公司;碳納米管(CNTs),山東晶石大展納米材料有限公司;抗氧劑1010,蘇州乾昌聚合物材料有限公司;硬脂酸鋅(Znst),上海運(yùn)河材料科技有限公司;滑石粉,江陰市歐森納化工有限公司;馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析純,東莞市卡達(dá)爾塑膠原料有限公司。

電子天平,BS224S型,上海隆拓儀器設(shè)備有限公司;密煉機(jī),BD-8875型,廣東寶鼎精密儀器有限公司;平板硫化機(jī),YF-LH20A,東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備科技有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),SU8010型,日本日立公司;熱重(TG)分析儀,TG209C型,德國Netzsch公司;萬能材料試驗(yàn)機(jī),GC-WS-200S型,廣東廣測(cè)儀器科技有限公司;高絕緣電阻測(cè)量儀,ZC-90F型,上海精密科技股份有限公司;電子加速器,DD2.0 Me V-50m A型,中廣核達(dá)勝加速器技術(shù)有限公司;垂直發(fā)泡爐,RY2400型,浙江潤陽新材料科技股份有限公司。

1.2 LDPE/CB/CNTs發(fā)泡材料的制備

首 先 將LDPE、PE-g-MAH、ADC、CB以 及CNTs按照如下配方:LDPE 100,PE-g-MAH 3,CB 20,CNTs為變量,分別為0、1、2、3、4份,均為質(zhì)量份。首先將干燥后的LDPE、CB在密煉機(jī)中于130℃,轉(zhuǎn)速30 r·min－1,混煉3～5 min,然后把PE-g-MAH、硬脂酸鋅等助劑加入密煉機(jī)中混煉3 min,最后將不同含量的ADC、CNTs加入密煉機(jī)中共混12 min。將混煉好的共混物放置在平板硫化機(jī)上,模壓溫度130℃,模壓壓力10 MPa,時(shí)間5 min,再將模壓后尺寸為100 mm×100 mm×0.5 mm的樣品通過電子加速器進(jìn)行輻照改性,使用輻照劑量為8 k Gy輻照后的片材通過垂直發(fā)泡爐進(jìn)行高溫發(fā)泡,發(fā)泡溫度250℃,時(shí)間3 min。最后制備出密度為0.10 g·cm－3的LDPE/CB/CNTs發(fā)泡樣品,在此密度下進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能標(biāo)準(zhǔn)

拉伸性能:按照GB/T 6344-2008測(cè)試,拉伸試樣采用啞鈴型,拉伸速度為(500±50)mm·min－1,記錄拉伸過程中最大載荷以及試樣斷裂瞬間兩標(biāo)線間距。

導(dǎo)電性能:使用高絕緣電阻測(cè)量儀測(cè)量發(fā)泡材料的體積電阻率。體積電阻率ρ由公式ρ＝RVS/d計(jì)算得到,其中RV為體積電阻,S和d分別為試樣的表面積和厚度。

熱失重儀(TG)分析:樣品在N2氣氛下,以20℃·min－1的速率從室溫升到800℃,考察其熱失重情況。

SEM分析:將不同配方的試樣在液氮中冷卻淬斷,對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理,測(cè)試電壓3.0 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能

圖1為不同CNTs含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的體積電阻率。固定CB質(zhì)量份為20份,LDPE發(fā)泡材料的體積電阻率隨著CNTs含量的增加呈下降趨勢(shì),當(dāng)CNTs質(zhì)量份由0增加至2份時(shí),輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的體積電阻率急劇下降,由1.50×1011Ω·cm突降到3.10×105Ω·cm,降低了6個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于當(dāng)LDPE中只存在CB時(shí),CB以顆粒狀的團(tuán)聚體分散在LDPE中,CB相互之間不易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)LDPE/CB體系中引入CNTs后,具有極高長徑比的CNTs能在遠(yuǎn)距離CB團(tuán)聚體之間形成導(dǎo)電橋梁,與CB團(tuán)聚體附近的近距離導(dǎo)電通路以及粒子的“橋接”共同構(gòu)筑輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導(dǎo)電通路,故CB與CNTs之間形成增強(qiáng)效應(yīng),使輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導(dǎo)電性能提升。當(dāng)CNTs質(zhì)量份由2份增加至4份時(shí),LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的體積電阻率持續(xù)下降,由3.10×105Ω·cm降低到7.80×103Ω·cm。這是因?yàn)殡S著CNTs含量進(jìn)一步增加,更多的CB團(tuán)聚體被相互連接,增加體系中導(dǎo)電通路數(shù)量,從而使輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料的導(dǎo)電性能顯著提升。

圖1 LDPE/CB發(fā)泡體系體積電阻率隨CNTs含量變化的關(guān)系圖Fig.1 Resistivity as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

2.2 力學(xué)性能

圖2(a)(b)分別為不同CNTs含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。由圖2可知,隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降類似倒“V”型的趨勢(shì),而斷裂伸長率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)CNTs質(zhì)量份為3份時(shí),LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值為3.56 MPa,相比LDPE/CB發(fā)泡體系拉伸強(qiáng)度提升了30.4%。這是由于,CNTs加入后,CB與CNTs作為復(fù)合增強(qiáng)劑,形成“葡萄串”結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力作用時(shí),CNTs在LDPE/CB發(fā)泡體系中起到“骨架”和“梁”的作用,承載更多的應(yīng)力,從而提高發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)CNTs質(zhì)量份大于3時(shí),CNTs用量過多,在LDPE中分散不均勻,會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,當(dāng)受到外力作用時(shí),大量的缺陷被引入到LDPE中,從而降低LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的拉伸強(qiáng)度。

圖2 LDPE/CB發(fā)泡體系拉伸性能隨CNTs含量變化的關(guān)系圖Fig.2 Tensile properties as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的斷裂伸長率較不含CNTs的LDPE/CB發(fā)泡體系的斷裂伸長率顯著下降。當(dāng)CNTs質(zhì)量份為4時(shí),LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的斷裂伸長率為52.23%,相比LDPE/CB發(fā)泡體系斷裂伸長率下降了72.72%,這是由于CB/CNTs共混在輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡體系中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)進(jìn)一步限制拉伸作用下分子鏈的運(yùn)動(dòng)程度。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3為不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的TG曲線,表1列出了相應(yīng)的起始分解溫度(T5%)和熱失重?fù)p失為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度(T50%)。從圖3和表1可以看出,CNTs的加入使LDPE/CB發(fā)泡體系在熱穩(wěn)定性上發(fā)生變化。隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的T5%、T50%逐漸提升。當(dāng)CNTs含量為4份時(shí),LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的T5%為429.38℃,T50%為483.64℃。與LDPE/CB發(fā)泡體系相比,T5%,T50%分別提升了25.15和13.53℃。這是由于,CNTs加入后,高長徑比的CNTs將CB相互連接起來,形成了“葡萄串”的結(jié)構(gòu),使LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系更加穩(wěn)定,從而提高了熱穩(wěn)定性。另一方面,CNTs具有良好的熱傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性,將其添加到LDPE基體中,可以提高發(fā)泡體系的熱性能。

圖3 LDPE/CB發(fā)泡體系熱穩(wěn)定性隨CNTs含量變化的關(guān)系圖Fig.3 Thermal stability as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

表1 不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的TG相關(guān)參數(shù)Table 1 TG related parameters of LDPE/CB foaming system with different carbon nanotube content

2.4 泡孔結(jié)構(gòu)

圖4 LDPE/CB發(fā)泡體系SEM照片隨CNTs質(zhì)量份變化的關(guān)系圖Fig.4 SEM micrographs as a function of the CNTs content for the LDPE/CB foaming system

圖4為不同碳納米管含量下LDPE/CB發(fā)泡體系的SEM照片。由圖4(a)可見,當(dāng)未添加CNTs時(shí),LDPE/CB發(fā)泡體系的泡孔孔徑較大、泡孔密度小且泡孔分布不均勻。由圖4(b)～(d)可見,隨著CNTs含量的增加,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔孔徑變小,泡孔密度變大,泡孔形態(tài)呈五邊形結(jié)構(gòu),沒有明顯的開孔和串孔。這是因?yàn)镃NTs作為成核劑,在LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系中提供多個(gè)有效成核位點(diǎn),促進(jìn)泡孔成核,得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大的發(fā)泡材料。由圖4(e)可知,當(dāng)CNTs質(zhì)量份為4份時(shí),LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔尺寸變大,泡孔密度變小,泡孔形狀不規(guī)則。這是由于,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系中的CNTs過量,高表面活性CNTs形成團(tuán)聚體,使成核點(diǎn)分布不均勻,成核點(diǎn)形成的時(shí)間發(fā)生變化,從而泡孔合并和塌陷,導(dǎo)致泡孔分布不均勻。

3 結(jié) 論

以低密度聚乙烯(LDPE)為基體,通過碳納米管(CNTs)和炭黑(CB)共混改性輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,采用電子輻照交聯(lián)技術(shù)和化學(xué)自由發(fā)泡工藝,可制得高導(dǎo)電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料,且通過CNTs用量調(diào)控LDPE/CB/CNTs泡沫體系的導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能以及泡孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn):

1)隨著CNTs的加入,LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能均有所提升。當(dāng)CNTs質(zhì)量份為3份時(shí),體積電阻率為4.4×104Ω·cm,拉伸強(qiáng)度為3.56 MPa。

2)隨著CNTs的加入,得到泡孔尺寸較小、泡孔密度較大的導(dǎo)電型輻照交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料;但過量的CNTs會(huì)使泡孔合并和塌陷,導(dǎo)致LDPE/CB/CNTs發(fā)泡體系的泡孔分布不勻。