微納米輻射交聯(lián)橡膠粒子對輪胎胎面膠抗?jié)窕阅艿挠绊?/h1>

2022-04-27 08:28:38劉敬銳王慶國

青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)訂閱 2022年2期 收藏

關(guān)鍵詞：交聯(lián)密度白炭黑胎面

彭 博,劉敬銳,王慶國

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

文獻(xiàn)[1-5]指出,可通過－20～20℃溫度范圍內(nèi)的損耗因子(tanδ)值表征輪胎胎面膠的抗?jié)窕阅?tanδ值越高,表明胎面膠的抗?jié)窕栽胶?通過50～70℃溫度范圍內(nèi)的tanδ值表征胎面膠的滾動阻力,tanδ值越小,表明胎面膠的滾動阻力越低。然而,隨著綠色輪胎[6-9]的發(fā)展,單純以材料在－20～20℃溫度范圍內(nèi)的tanδ值作為胎面膠抗?jié)窕阅艿脑u價標(biāo)準(zhǔn)[10-11]已不能滿足要求,對輪胎胎面膠的抗?jié)窕阅茏饔脵C(jī)理有待進(jìn)一步完善。值得注意的是,在濕滑地面上,由于水膜的存在,其厚度直接影響輪胎與路面的接觸,從而影響胎面膠的抗?jié)窕阅躘12-13]。而水膜厚度和與其相接觸的材料表面粗糙度有關(guān)[14],水接觸角的大小又可直接體現(xiàn)路面與輪胎之間的水膜厚度的大小。因此,結(jié)合胎面膠的動態(tài)熱機(jī)械性能,可觀察胎面膠表面微觀粗糙度,并通過水浸潤性來預(yù)測材料表面水膜厚度,以進(jìn)一步表征其抗?jié)窕阅堋?/p>

超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠粒子(UFPSBR)[15]是將丁苯橡膠乳液經(jīng)高能輻射交聯(lián)后干燥制得的微納米級硫化橡膠粒子,具有凝膠含量高、溶脹指數(shù)低、粒徑均勻且可控等特點,兼具有機(jī)和無機(jī)特性,為作為新填料應(yīng)用到聚合物基體中提供了可能性。LIU等[16]通過向天然橡膠(NR)中添加UFPSBR,使得NR的生熱降低,濕抓著性能提高以及動態(tài)熱機(jī)械性能改善。王清才等[17]應(yīng)用多種超細(xì)全硫化粉末橡膠粒子(UFPR)粒子改性SBR膠料,與SBR膠料相比,UFPR-SBR膠料的耐磨性能和抗?jié)窕阅芫刑岣摺?/p>

在前期工作[18-19]的研究基礎(chǔ)上,本工作應(yīng)用UFPSBR粒子改性融聚丁苯橡膠(SSBR)/順丁橡膠(BR)/白炭黑胎面膠,制備出UFPSBR粒子改性胎面膠復(fù)合材料,重點研究UFPSBR粒子對胎面膠復(fù)合材料的動態(tài)熱機(jī)械性能和表面微觀形貌的影響,以期豐富UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的高抗?jié)窕阅茏饔脵C(jī)制。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

丁苯橡膠乳液,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%,淄博齊龍化工有限公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%,上海阿拉丁生化科技有限公司;溶聚丁苯橡膠(SSBR),牌號SSBR-5025-2 HM,芳香烴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.27%,德國朗盛公司;順丁橡膠(BR),牌號CB-24,德國朗盛公司;硬脂酸(SA),800型,高密友強(qiáng)助劑有限公司;氧化鋅(Zn O),純度99.7%,諸城翔泰氧化鋅長;硫黃(S),純度≥99.9%,高密高超橡膠有限公司;促進(jìn)劑CBS,招遠(yuǎn)助劑有限公司;促進(jìn)劑D、防老劑4010NA,深圳諸昌化工有限公司;白炭黑,1165MP,法國羅地亞;固體石蠟,上海懿洋儀器有限公司;硅烷偶聯(lián)劑Si69,南京道寧化工有限公司。

噴霧干燥機(jī),YC-015型,上海雅尼儀器有限公司;激光粒度儀,Nano-ZS90型,英國馬爾文儀器有限公司;核磁共振交聯(lián)密度測定儀,MR-CDS3500型,德國IIC公司;雙輥筒開煉機(jī),S(X)160A型,Φ162 mm×320 mm,上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所;橡塑實驗密煉機(jī),XSM-500型,上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī),XL13-204-0036型,青島第三橡膠機(jī)械廠;電子拉力機(jī),AI-7000型,臺灣高鐵科技股份有限公司;邵爾A型硬度計,CYX-2型,上海險峰電影機(jī)械廠;阿克隆磨耗試驗機(jī),GT-7012-A型,臺灣高鐵科技股份有限公司;動態(tài)壓縮疲勞試驗機(jī),YS-25型,臺灣高鐵科技股份有限公司;動態(tài)熱機(jī)械分析儀,DMA242/1/F型,德國耐馳公司;接觸角測量儀,JC2000X6型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;激光掃描顯微鏡,OLS4100型,日本奧林巴斯株式會社。

1.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的制備

1.2.1 UFPSBR粒子的制備

向丁苯橡膠乳液中滴加橡膠固含量3%的TMPTA,攪拌均勻,以輻射劑量為6 k Gy的高能電子束對該乳液進(jìn)行輻照,將輻射硫化后的橡膠乳液噴霧干燥,制得UFPSBR粒子。

1.2.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的制備

先將96.25份(質(zhì)量份,下同)SSBR(純SSBR 70份,芳香烴油26.25份)、30份BR和一定份數(shù)的UFPSBR粒子在開煉機(jī)上混煉一段時間,得到UFPSBR/SSBR/BR母料,將母料加入到密煉機(jī)中,并加入3份Zn O、1份SA和1.5份防老劑4010NA,密煉1 min后加入70份白炭黑和7份硅烷偶聯(lián)劑Si69,混煉7 min后于150℃排膠,待其放冷后,放于密煉機(jī)中返煉8 min后于150℃排膠,然后置于開煉機(jī)上并加入2份促進(jìn)劑D、1.5份促進(jìn)劑CBS和1.4份S混煉均勻,薄通8次,下片,于常溫下停放,制得混煉膠。將混煉膠在壓力為10 MPa的平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃×t90。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液粒徑測定

采用激光粒度儀測定UFPSBR乳液粒徑分布。將乳液稀釋至其固含量的0.1%,取適量稀釋后的乳液置于玻璃比色皿中,將比色皿置于激光粒度儀中,穩(wěn)定2 min后,于25℃測試120 s。

1.3.2 凝膠含量測定

采用索氏提取法測定UFPSBR粒子的凝膠含量。將待測樣品用鏡頭紙和銅網(wǎng)先后進(jìn)行包裹,放于適量甲苯中,回流抽提24 h后,用蒸餾水沖洗樣品并于40℃真空干燥箱中干燥至恒重,根據(jù)公式(1)計算樣品的凝膠含量x:

其中,m0和m1分別為樣品測試前后的質(zhì)量,g。

1.3.3 交聯(lián)密度測定

采用核磁共振交聯(lián)密度測定儀測定UFPSBR粒子的交聯(lián)密度,磁感應(yīng)強(qiáng)度為3.5 A·m－1,頻率為15 MHz,測試溫度為60～80℃。

1.3.4 力學(xué)性能測試

采用電子拉力機(jī)對胎面膠復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能和撕裂性能測試,拉伸速度為500 mm·min－1,參考標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T 528—2009和GB/T 529—2008;采用邵爾A型硬度計對胎面膠復(fù)合材料進(jìn)行硬度測試,參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 531—2008;采用阿克隆磨耗試驗機(jī)對胎面膠復(fù)合材料進(jìn)行磨耗性能測試,參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1689—2014;采用動態(tài)壓縮疲勞試驗機(jī)對胎面膠復(fù)合材料進(jìn)行動態(tài)壓縮疲勞性能測試,樣品為Φ(17.8±0.2)mm×(25±0.25)mm圓柱形試樣,壓縮室溫度為(55±1)℃,預(yù)熱時間為30 min,測試時間為25 min,參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1687—2016。

1.3.5 動態(tài)熱機(jī)械性能測試

采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試UFPSBR粒子和胎面膠復(fù)合材料的動態(tài)熱機(jī)械性能,試樣為拉伸性能測試試樣,采用雙懸臂變形模式,頻率為10 Hz,溫度范圍為－80～80℃,升溫速率3℃·min－1,最大動態(tài)負(fù)荷2.0 N,最大振幅120μm。

1.3.6 水接觸角測試

采用接觸角測量儀測定去離子水在胎面膠復(fù)合材料試樣表面的接觸角。將胎面膠復(fù)合材料試樣分別經(jīng)1000＃和180＃砂紙打磨,用針形滴管在試樣表面注射4μL去離子水,連續(xù)抓拍照片至接觸角數(shù)據(jù)穩(wěn)定,量取穩(wěn)定狀態(tài)下試樣表面的水接觸角,每個樣品分別選取3個不同的位置測量接觸角,胎面膠復(fù)合材料的接觸角為3次測量的平均值。

1.3.7 表面微觀形貌

采用激光掃描顯微鏡觀察經(jīng)砂紙打磨的胎面膠復(fù)合材料的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 UFPSBR粒子性能

圖1是UFPSBR乳液粒徑分布圖。由圖1可見,UFPSBR乳液粒徑分布在70～260 nm之間,平均粒徑約為146.5 nm,表明UFPSBR乳液粒徑均為微納米級別,且粒徑分布較窄,滿足使用要求。

圖1 UFPSBR乳液粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the UFPSBR emulsion

圖2是UFPSBR粒子的損耗因子及儲能模量與溫度的關(guān)系曲線。

圖2 UFPSBR粒子的損耗因子及儲能模量與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between tanδand E′of UFPSBR particles and temperature

由圖2可見,tanδ值出峰位置在30℃附近,且0～30℃溫度范圍內(nèi)的tanδ值較高,由BOND等[1-5]提出的橡膠動態(tài)熱機(jī)械性能理論推測,采用UFPSBR粒子改性胎面膠材料,將具有提高胎面膠復(fù)合材料抗?jié)窕阅艿目赡堋?/p>

凝膠含量和核磁共振交聯(lián)密度研究結(jié)果表明,UFPSBR粒子的凝膠含量和其交聯(lián)點間的弛豫時間(T21)間接反映UFPSBR粒子交聯(lián)密度的大小,凝膠含量與交聯(lián)密度成正比,T21與交聯(lián)密度成反比。UFPSBR粒子的凝膠含量高達(dá)92.76%,T21低至0.83 ms,表明UFPSBR粒子具有較高的交聯(lián)密度。

2.2 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1為UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表1數(shù)據(jù)可知,胎面膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度均隨UFPSBR粒子添加份數(shù)的增加而呈現(xiàn)先增后減的趨勢,表明少量的UFPSBR粒子易于分散,可與基體形成良好的相互作用,同時,其特殊界面效應(yīng)所產(chǎn)生的強(qiáng)吸附效應(yīng)促進(jìn)白炭黑在基體中的分散,形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)材料抵抗破壞的能力,使胎面膠復(fù)合材料的耐刺性能提高,增加行駛安全性。但是,UFPSBR粒子添加量過多易發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生應(yīng)力集中點,導(dǎo)致胎面膠復(fù)合材料的斷裂伸長率明顯低于基體材料。UFPSBR粒子使胎面膠復(fù)合材料的硬度略有降低但無明顯變化,表明胎面膠復(fù)合材料仍具有較好的刺破水膜的能力。UFPSBR粒子能很好地降低胎面膠復(fù)合材料的相對磨耗體積,添加9份UFPSBR粒子時,相對磨耗體積下降率高達(dá)65%,表明UFPSBR粒子能夠提高胎面膠復(fù)合材料的耐磨性能。胎面膠復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升隨著UFPSBR粒子添加份數(shù)的增加呈明顯的降低趨勢,相比于SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料,添加15份UFPSBR粒子的胎面膠復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升降低了5.9℃,降低效果約25%,同時,壓縮永久變形率無明顯變化,表明胎面膠復(fù)合材料具有良好的耐壓縮疲勞性能。綜上所述,UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能,可適用于輪胎胎面膠。

表1 UFPSBR用量對UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Effects of UFPSBR loadings on the mechanical properties of UFPSBR/SSBR/BR/silica composites

2.3 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的動態(tài)熱力學(xué)性能

圖3是UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。

由圖3可知,隨著UFPSBR粒子添加份數(shù)的增加,0～10℃的tanδ值明顯增加,且在60℃處的tanδ無明顯變化,由BOND等[1-5]提出的橡膠動態(tài)熱機(jī)械性能理論判斷,UFPSBR粒子能夠提高胎面膠復(fù)合材料的抗?jié)窕阅?且不增加其滾動阻力。

圖3 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between tanδof UFPSBR/SSBR/BR/silica composites and temperature

2.4 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的表面浸潤性能

圖4是胎面膠復(fù)合材料表面的水接觸角照片。由圖4可見,與SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料(圖4(a)和(b))相比,添加6份UFPSBR粒子的胎面膠復(fù)合材料的水接觸角均有所降低,但經(jīng)180＃砂紙打磨的UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料(圖4(c))的水接觸角減小效果不明顯,而經(jīng)1000＃砂紙打磨的UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料(圖4(d))的水接觸角減小了56°,表明磨損面微觀粗糙度越大,刺破水膜效果越好,從而提高了胎面的抗?jié)窕阅堋?/p>

圖4 胎面膠復(fù)合材料表面的水接觸角照片F(xiàn)ig.4 Water contact angle image of the tread rubber composites surface

2.5 UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的表面微觀形貌和粗糙度

圖5是1000＃砂紙打磨的胎面膠復(fù)合材料的表面微觀形貌圖。由圖5可見,與SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料(圖5(a))相比,添加6份UFPSBR粒子的胎面膠復(fù)合材料(圖5(b))的微觀表面粗糙度明顯增加,進(jìn)而印證了水接觸角的測試結(jié)果,表明UFPSBR粒子能提高胎面膠復(fù)合材料的微觀粗糙度以增強(qiáng)其刺破水膜的能力,從而增大其抗?jié)窕阅堋?/p>

圖5 1000＃砂紙打磨的胎面膠復(fù)合材料的表面微觀形貌圖Fig.5 Surface micro-microgram image of tread rubber composites polished by 1000＃sandpaper

3 結(jié) 論

采用輻射交聯(lián)的超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠粒子(UFPSBR粒子)成功制備了具有較高抗?jié)窕阅芎土己昧W(xué)性能的輪胎胎面膠用UFPSBR/溶聚丁苯橡膠(SSBR)/順丁橡膠(BR)/白炭黑復(fù)合材料。動態(tài)熱力學(xué)性能測試表明,UFPSBR粒子改性制備的胎面膠在0～10℃的tanδ值明顯增加,提高了其抗?jié)窕阅?60℃處的tanδ值無增加趨勢,表明其滾動阻力沒有提高。胎面膠表面微觀形態(tài)研究表明,UFPSBR粒子能夠明顯提高胎面膠的微觀粗糙度,有利于提高胎面膠在濕滑地面上刺破水膜的能力,豐富了UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑復(fù)合材料的高抗?jié)窕阅艿淖饔脵C(jī)制。UFPSBR/SSBR/BR/白炭黑(6/70/30/70,質(zhì)量份)復(fù)合材料具有較好的抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動阻力和綜合力學(xué)性能。

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