水溶性帶電聚合物黏結(jié)劑修飾炭電極用于增強(qiáng)電容去離子性能

王剛，車(chē)小平，汪仕勇，邱介山

（1 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞 523808； 2 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省能源材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

引 言

淡水資源短缺是21 世紀(jì)各國(guó)面臨的重大問(wèn)題之一，為了滿(mǎn)足人們對(duì)潔凈水日益增長(zhǎng)的需求，水處理技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展，如反滲透、熱分離和多效蒸餾等[1?3]。其中電容去電離子技術(shù)（CDI）因其能耗低、運(yùn)行環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前景的海水及苦咸水處理技術(shù)[4?8]。一般來(lái)說(shuō)，CDI是基于電雙層電容（EDLC）原理實(shí)現(xiàn)離子的吸附[9?13]。一個(gè)典型的CDI 過(guò)程是：當(dāng)電極兩端施加一定電壓時(shí)，鹽溶液中的離子被吸附到電極上，形成雙電層；當(dāng)反接或者移出電壓，被吸附到電極上的離子重新釋放到鹽溶液中，電極得到再生[14?17]。

電極材料是CDI 的核心部件，而在現(xiàn)今的CDI中，電極材料大多是粉末狀，需要利用黏結(jié)劑將其涂覆固定到集流體上[18?20]。黏結(jié)劑對(duì)CDI 電極的機(jī)械穩(wěn)定性和性能起著至關(guān)重要的作用[21?22]。在大多數(shù)CDI電極中，疏水聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作結(jié)合活性材料的黏結(jié)劑[23]。但PVDF 需要用有機(jī)溶劑溶解，如易燃易爆的N?甲基吡咯烷酮（NMP）等，不僅對(duì)人體健康有害，而且由于化學(xué)物質(zhì)的消耗會(huì)不可避免地對(duì)環(huán)境造成一定的破壞[24?25]。再者，已有文獻(xiàn)報(bào)道PVDF 展現(xiàn)出差的黏結(jié)性與穩(wěn)定性[26]。最后，PVDF 不帶任何電荷，不能起到離子選擇性的作用[18]。

通過(guò)直接在炭電極表面上引入互補(bǔ)的固定電荷基團(tuán)，可以提高模塊的脫鹽量和電荷效率。在膜電容去離子（MCDI）中，將離子交換膜放置在電極和脫鹽通道之間，增加了電極的吸附容量并阻止了脫鹽過(guò)程中從電極排出的同離子進(jìn)入脫鹽流道。離子交換膜的使用可以提高電荷效率并抑制陽(yáng)極氧化副反應(yīng)的發(fā)生，使CDI 模塊表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能[27?29]。但離子交換膜高昂的成本限制了其在CDI中的應(yīng)用，為了降低化學(xué)成本，用水溶性帶電聚合物黏結(jié)劑制備復(fù)合CDI電極可以減少化學(xué)消耗并提高CDI性能[30?33]。2011年，Park 等[34]用交聯(lián)聚乙烯醇（PVA）代替聚偏二氟乙烯（PVDF）不僅減少了有機(jī)溶劑的使用，而且由于潤(rùn)濕性的提高而增加了電極的比電容。2018 年，Jain 等[35]將PVA 與帶電聚合物交聯(lián)構(gòu)筑了一種離子交換膜，并將其用于MCDI 電極，降低了MCDI的成本。Kim 等[18]通過(guò)將活性炭分別與多糖殼聚糖（CS）和羧甲基纖維素（CMC）結(jié)合，分別依靠CS 分子中伯胺基團(tuán)帶的正電荷和CMC分子中羧基官能團(tuán)帶的負(fù)電荷來(lái)增加電極孔內(nèi)的固定電荷以達(dá)到降低同離子排斥效應(yīng)的能力。因此，復(fù)合電極的脫鹽量和電荷效率分別達(dá)到14.1 mg/g 和0.91，是使用PVDF 黏結(jié)劑的近三倍。然而，在以前報(bào)道中只對(duì)一極的黏結(jié)劑進(jìn)行修飾，分別只帶正電或者只帶負(fù)電，也就是只有一極起到離子交換膜的作用，而另一極則未帶有電荷，未能完全抑制副反應(yīng)及同離子排斥效應(yīng)，進(jìn)而影響脫鹽量與電荷效率。

因此，本文將親水性更好的羧甲基纖維素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）作為初始黏結(jié)劑，隨后分別利用磺基琥珀酸修飾CMC，季銨鹽修飾PVA，使其分別帶上具有負(fù)電的磺酸基團(tuán)和正電的季銨鹽基團(tuán)，即得到帶有負(fù)電的黏結(jié)劑（SCMC）和帶有正電的黏結(jié)劑（QPVA）。將SCMC 與QPVA 組裝成非對(duì)稱(chēng)CDI模塊，系統(tǒng)研究其脫鹽性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚乙烯醇黏結(jié)劑的制備及其修飾

將2.5 g PVA 加入47.5 g 去離子水中，在90℃水浴中攪拌4 h 使其充分溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA 黏結(jié)劑。在攪拌均勻的PVA 黏結(jié)劑中加入1.0 g KOH 和3.5 g 2,3?環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC），隨后在70℃水浴中攪拌4 h使其發(fā)生圖1所示的反應(yīng)。將反應(yīng)后的上述混合物冷卻至室溫，沉淀在無(wú)水乙醇中，并用無(wú)水乙醇洗滌至pH 呈中性以除去多余的反應(yīng)物。最后將得到的固體季銨化PVA 在90℃水浴中攪拌4 h 使其充分溶解在去離子水中，制備得到季銨化PVA（QPVA）黏結(jié)劑。

圖1 PVA季銨化示意圖Fig.1 Schematic diagram of modifying PVA with GTMAC

1.2 羧甲基纖維素黏結(jié)劑的制備及其修飾

將1 g CMC 加入49 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的稀醋酸溶液中，室溫下攪拌4 h，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMC 黏結(jié)劑。在制備好的CMC 黏結(jié)劑中加入0.2 g 磺基琥珀酸（SSA），室溫?cái)嚢? h 確保混合均勻，隨后在110℃下通過(guò)圖2所示的反應(yīng)制備得到磺酸基團(tuán)修飾的黏結(jié)劑（SCMC）。

圖2 CMC磺化示意圖Fig.2 Schematic diagram of modifying CMC with SSA

1.3 電極的制備及組裝

首先將電極材料（商業(yè)化活性炭）、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑以質(zhì)量比82.5∶10∶7.5 在水中混合成均勻的漿液，隨后將其涂覆到5 cm×7 cm 的石墨片上，并在70℃下干燥8 h得到用于CDI測(cè)試的電極片，分別制備得到AC?CMC、AC?PVA、AC?SCMC、AC?QPVA電極，其中電極質(zhì)量約為100 mg，厚度約為120 μm（為簡(jiǎn)化描述，在下文中AC?CMC、AC?PVA、AC?SCMC、AC?QPVA 電極分別簡(jiǎn)寫(xiě)為AC?C、AC?P、AC?SC、AC?QP 電極）。接著以AC?P 和AC?QP 為陽(yáng)極，以AC?C 和AC?SC 為陰極分別組裝成AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 模塊，如圖3 所示，測(cè)試其CDI 性能，并將其與AC?P//AC?P 和在AC?P//AC?P模塊中加了陰陽(yáng)離子交換膜的AC?P//AC?P?M 模塊的CDI 性能進(jìn)行對(duì)比。其中，CDI 模塊中間隔膜厚度為1.2 mm。

圖3 SCMC和QPVA黏結(jié)劑修飾CDI電極的示意圖Fig.3 Schematic diagram of SCMC and QPVA binder modified CDI electrodes

1.4 電容去離子性能測(cè)試

采用流進(jìn)式(single?pass mode)操作在室溫下對(duì)所組裝的CDI 模塊進(jìn)行測(cè)試。該裝置由一個(gè)1 L 的容器，蠕動(dòng)泵，組裝好的CDI 模塊，辰華CHI760E 電化學(xué)工作站，電導(dǎo)率微型信號(hào)調(diào)制器，浸入式電導(dǎo)率電極和計(jì)算機(jī)組成。測(cè)試時(shí)，配制好的一定濃度的NaCl 溶液在蠕動(dòng)泵的作用下流入CDI 模塊，隨后流經(jīng)電導(dǎo)率電極，電導(dǎo)率電極將檢測(cè)到的模塊出水口電導(dǎo)率的變化傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，得到電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，最后經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)測(cè)試的NaCl溶液重新流入儲(chǔ)水池。測(cè)試過(guò)程中，NaCl 溶液的流速為9 ml/min，測(cè)試電壓為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 V，吸脫附時(shí)間都是600 s。其中，脫鹽量（SAC，Γ，mg/g），電荷消耗量（Σ，C/g），電荷效率（Λ）以及能耗（Econ，kJ/mol）分別由式(1)～式(4)計(jì)算得到。

式中，c0為CDI模塊進(jìn)水口處NaCl溶液的濃度，mg/L；ct為CDI模塊出口處NaCl溶液的濃度，mg/L；Ф為NaCl 溶液流經(jīng)CDI 模塊時(shí)的體積流速，ml/s；m為兩個(gè)CDI電極的總質(zhì)量（電極材料、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑），g；t為吸附時(shí)間，s；i為吸附過(guò)程中所測(cè)得的電流，A；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；M為NaCl 的摩爾質(zhì)量，58.5 g/mol；U為脫鹽時(shí)的電壓，V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了檢測(cè)表面修飾對(duì)聚合物所帶的基團(tuán)及其性質(zhì)的影響，分別對(duì)PVA、QPVA、CMC和SCMC聚合物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜和Zeta 電位表征，結(jié)果如圖4 所示。圖4（a）為PVA 和QPVA 的紅外光譜圖，PVA 經(jīng)季銨化后，在1021 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于脂肪族C—N 的伸縮振動(dòng)，表明PVA 經(jīng)季銨化后將季銨根引入PVA 表面。而CMC經(jīng)磺基琥珀酸磺化后，在1109 cm?1處出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)（SO3H）的伸縮振動(dòng)峰，表明CMC經(jīng)磺化后將磺酸基團(tuán)引入CMC表面[圖4（b）]。

圖4 PVA和QPVA的紅外光譜圖（a）；CMC和SCMC的紅外光譜圖（b）；PVA、QPVA、CMC和SCMC的Zeta電位（c）Fig.4 FTIR spectra of PVA and QPVA(a);FTIR spectra of CMC and SCMC(b);Zeta potential of PVA,QPVA,CMC,and SCMC(c)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證帶電官能團(tuán)成功引入聚合物表面，測(cè)試了PVA、QPVA、CMC、SCMC 溶液在pH 分別為2、4、6、8、10時(shí)的Zeta電位，結(jié)果如圖4(c)所示。從圖中可以看出，PVA 溶液的Zeta 電位在pH 為2～10的范圍內(nèi)都接近于零，表明在PVA 表面不存在明顯的帶電基團(tuán)，但PVA 分子中存在親水性的羥基基團(tuán)，使其能作為黏結(jié)劑構(gòu)筑CDI 電極。與PVA 相比，QPVA 溶液在pH 為2～10 的范圍內(nèi)都呈現(xiàn)較大的正Zeta 電位，表明PVA 經(jīng)季銨化后在其表面引入了大量帶正電的官能團(tuán)，這一結(jié)果與上述紅外光譜表征結(jié)果一致。此外，CMC 溶液和SCMC 溶液在pH為2～10 的范圍內(nèi)都呈現(xiàn)較大的負(fù)Zeta 電位，且SCMC 具有比CMC 更大的負(fù)Zeta 電位，這一結(jié)果表明分子中有帶負(fù)電羧基官能團(tuán)的CMC 經(jīng)磺化后又在表面引入更多的帶負(fù)電的官能團(tuán)，這一結(jié)果同樣與CMC和SCMC紅外光譜的表征結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CMC、PVA 黏結(jié)劑和化學(xué)修飾得到的SCMC、QPVA 黏結(jié)劑對(duì)CDI 性能提升的影響，在不同電壓下對(duì)AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC進(jìn)行CDI測(cè)試，并將其與AC?P//AC?P和使用了陰陽(yáng)離子交換膜的AC?P//AC?P?M 進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率和電流隨電壓變化的曲線(xiàn)如圖5（a）和（b）所示。在圖5（a）中，當(dāng)施加電壓時(shí)，鹽溶液中的離子吸附到電極上，模塊出水口的鹽溶液電導(dǎo)率先快速下降，然后緩慢上升到初始水平，表明電極吸附飽和。隨后斷開(kāi)電源，吸附到電極兩端的離子釋放到水體中，表現(xiàn)為電導(dǎo)率先快速上升，再緩慢下降到平衡水平。同時(shí)，5 次的不同電壓循環(huán)，也表明模塊具有較好的再生性能。為了更清楚地觀察四個(gè)模塊在脫鹽過(guò)程中電導(dǎo)率和電流的變化，將四個(gè)模塊在1.2 V 下的吸附過(guò)程中電導(dǎo)率和對(duì)應(yīng)電流的變化單獨(dú)列出來(lái)，如圖5（c）和（d）所示。從圖中的對(duì)比可以看出，AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 電導(dǎo)率和電流的變化趨勢(shì)遠(yuǎn)大于AC?P//AC?P，但AC?QP//AC?SC 的電導(dǎo)率和電流的變化趨勢(shì)與AC?P//AC?P?M 相差不大，說(shuō)明AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC在相同測(cè)試條件下具有比AC?P//AC?P 更高的脫鹽量和電荷效率，且AC?QP//AC?SC 在脫鹽量和電荷效率上與AC?P//AC?P?M 相差不大。這粗略地表明水溶性帶電黏結(jié)劑通過(guò)對(duì)炭電極的修飾，可以提高炭電極CDI的脫鹽效果。

圖5 不同電壓下AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 的電導(dǎo)率變化（a）和電流變化曲線(xiàn)（b）；1.2 V電壓下AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 的吸附線(xiàn)（c）和電流曲線(xiàn)（d）Fig.5 The conductivity changes(a)and current density changes(b)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M at different cell voltages;The conductivity changes(c)and current density changes(d)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M under 1.2 V

為了更精確地表示改進(jìn)的黏結(jié)劑對(duì)炭電極CDI性能的提升程度，通過(guò)計(jì)算得到脫鹽量與電荷效率，如圖6（a）和（b）所示?？梢钥吹?，在各個(gè)電壓下，AC?P//AC?C 的脫鹽量和電荷效率較AC?P//AC?P 均有所提高，且在1.2 V 時(shí)，AC?P//AC?C 的脫鹽量可達(dá)14.58 mg/g，明顯高于AC?P//AC?P 的10.25 mg/g。AC?QP//AC?SC 因黏結(jié)劑的化學(xué)修飾，其脫鹽量和電荷效率又進(jìn)一步提高，在1.2/0 V 電壓下，脫鹽量（SAC）和電荷效率分別為17.39 mg/g 和0.65，與AC?P//AC?P?M 在1.2/0 V 電壓下的18.89 mg/g 的脫鹽量和0.69 的電荷效率差距不大。圖6（c）是四個(gè)模塊在1.2/0 V 下的瞬時(shí)脫鹽速率曲線(xiàn)，從圖中可以看到AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M的最大瞬時(shí)脫鹽速率分別為2.86、3.95 和4.35 mg/(g·min)，分別是AC?P//AC?P 的1.16、1.59、1.76 倍。圖6（d）是四個(gè)模塊在1.2/0 V 下的Ragone 曲線(xiàn)，AC?QP//AC?SC 的Ragone 曲線(xiàn)在圖中偏右上區(qū)域，表明AC?QP//AC?SC 具有比AC?P//AC?P 和AC?P//AC?C 更高的脫鹽量和更快的脫鹽速率。上述分析結(jié)果表明，帶電的SCMC 和QPVA 黏結(jié)劑通過(guò)對(duì)炭電極的修飾，增強(qiáng)了炭電極的親水性和離子選擇性，加快了CDI測(cè)試中離子的傳輸，增強(qiáng)了炭電極在常規(guī)CDI測(cè)試中的脫鹽量和脫鹽速率。

圖6 初始NaCl濃度為500 mg/L時(shí)AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC 和AC?P//AC?P?M 在不同電壓下的脫鹽量（a）、電荷轉(zhuǎn)移（b）、吸附速率曲線(xiàn)（c）和Ragone曲線(xiàn)（d）Fig.6 SAC(a),charge passed(b),adsorption rate curves(c)and Ragone curves(d)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC,and AC?P//AC?P?M in NaCl solution with an initial concentration of 500 mg/L at different cell voltages

為探究黏結(jié)劑對(duì)CDI 循環(huán)穩(wěn)定性的影響，在起始濃度為500 mg/L 的NaCl 溶液中，將AC?P//AC?C和AC?QP//AC?SC 在0.8/0 V 電壓下進(jìn)行100 次CDI測(cè)試，并將其與AC?P//AC?P 和AC?P//AC?P?M 的循環(huán)性能進(jìn)行對(duì)比。從圖7(a)～(d)所示的四個(gè)模塊第1 圈和第100 圈常規(guī)CDI 測(cè)試的吸附曲線(xiàn)對(duì)比可以看出，AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 在進(jìn)行100圈循環(huán)測(cè)試后，其吸附曲線(xiàn)不會(huì)因同離子排斥效應(yīng)而出現(xiàn)一個(gè)小的脫附峰，且AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 電導(dǎo)率的變化大于AC?P//AC?P，這表明AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 在脫鹽量的保持率上優(yōu)于AC?P//AC?P。此外，AC?QP//AC?SC 循環(huán)100 圈后，吸附曲線(xiàn)的重合度優(yōu)于AC?P//AC?C，但不及AC?P//AC?P?M，這說(shuō)明AC?QP//AC?SC 的循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于AC?P//AC?C，但不及膜電容去離子。

圖7 0.8/0 V的操作電壓下AC?P//AC?P（a）、AC?P//AC?C（b）、AC?QP//AC?SC（c）和AC?P//AC?P?M（d）第1圈和第100圈循環(huán)的吸附曲線(xiàn)Fig.7 Adsorption curves at the 1st and 100 th cycles of AC?P//AC?P(a),AC?P//AC?C(b),AC?QP//AC?SC(c)，and AC?P//AC?P?M(d)under 0.8/0 V

通過(guò)計(jì)算得到四個(gè)模塊在100 圈CDI 測(cè)試過(guò)程中的脫鹽量和電荷效率，見(jiàn)圖8(a)、(b)。AC?QP//AC?SC 循環(huán)100 圈后，脫鹽量和電荷效率的保持率分 別 為80.53% 和82.33%，高 于AC?P//AC?C（65.48% 和67.28%）和AC?P//AC?P（26.28% 和20.64%），低于AC?P//AC?P?M（89.94%和90.05%），這一結(jié)果與圖6(a)～(d)分析所得的結(jié)果相一致。出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是SCMC 和QPVA 黏結(jié)劑在CMC 和PVA 黏結(jié)劑的基礎(chǔ)上，依靠自身所帶的親水性的帶電基團(tuán)，增強(qiáng)了活性炭電極的親水性和離子選擇性，一定程度上抑制了活性炭電極在CDI 測(cè)試中發(fā)生的副反應(yīng)，提高了活性炭電極在常規(guī)CDI 測(cè)試中的穩(wěn)定性，雖然其在脫鹽量、電荷效率和循環(huán)穩(wěn)定性上達(dá)不到膜電容去離子的效果，但兩者的差距不大，可以替代膜的作用，大大節(jié)約成本。另外，對(duì)比CDI循環(huán)過(guò)程中能耗的變化，發(fā)現(xiàn)AC?QP//AC?SC 的 能 耗 低 于 AC?P//AC?C 和 AC?P//AC?P[圖8（c）]。

圖8 0.8/0 V的操作電壓下，AC?P//AC?P、AC?P//AC?C、AC?QP//AC?SC和AC?P//AC?P?M 的SAC（a）、電荷效率（b）和能耗（c）Fig.8 The SAC(a),charge efficiency(b)and energy consumption(c)of AC?P//AC?P,AC?P//AC?C,AC?QP//AC?SC and AC?P//AC?P?M at 0.8/0 V

3 結(jié) 論

采用親水性的CMC 和PVA 黏結(jié)劑替換疏水的PVP黏結(jié)劑，并將CMC 和PVA 分別經(jīng)磺化和季銨化處理，使其帶有更多的帶電基團(tuán)。將替換和修飾的黏結(jié)劑應(yīng)用于CDI 電極的制備中，增強(qiáng)了電極的親水性和離子選擇性。對(duì)AC?P//AC?C 和AC?QP//AC?SC 進(jìn)行CDI 測(cè)試時(shí)，在1.2/0 V 電壓下的脫鹽量分別為14.58 和17.39 mg/g，在0.8/0 V 電壓下循環(huán)100 圈之后，脫鹽量的保持率分別為65.48%和80.53%，高于AC?P//AC?P 在相同條件下取得的10.25 mg/g脫鹽量和26.28%脫鹽量的保持率。