基于COSMO-RS方法篩選離子液體用于焦油脫除

姜焱龍，張妮，李淡然，朱冰冰，蔣怡晨，陳海軍，朱躍釗

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇省過程強(qiáng)化與新能源裝備技術(shù)重點(diǎn)實驗室，江蘇南京 211816）

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源消耗日益增多。同時，人們也意識到能源危機(jī)與嚴(yán)峻的環(huán)境污染等問題，尋求與開發(fā)利用綠色可再生能源已迫在眉睫。生物質(zhì)能是綠色可持續(xù)資源的理想選擇，氣化是充分利用生物質(zhì)能的途徑之一。然而，生物質(zhì)氣化的主要問題是焦油的產(chǎn)生[1]。焦油易與水、灰和炭顆粒等雜質(zhì)結(jié)合，堵塞輸氣管和閥門，嚴(yán)重影響了生物質(zhì)可燃?xì)夂罄m(xù)利用，成為阻礙生物質(zhì)氣化工業(yè)化應(yīng)用的主要影響因素之一[2?4]。吳娟等[2]將焦油分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)焦油，本文選取具有代表性的輕質(zhì)焦油苯、甲苯和中質(zhì)焦油苯酚、萘作為焦油模擬物展開研究。焦油脫除是學(xué)界和工業(yè)界亟待解決的難題，根源是背后多組分焦油脫除過程競爭和遷移規(guī)律不明確以及焦油和水共生機(jī)制及抑制措施等科學(xué)問題。國內(nèi)外通過催化裂解、水洗等對焦油脫除方法開展了廣泛探索[5?7]，但焦油問題尚沒有完全解決。離子液體作為新型“綠色溶劑”，是由有機(jī)陽離子和無機(jī)(或有機(jī))陰離子組成的低溫熔融鹽(小于100℃)，具有酸堿極性可調(diào)、正負(fù)離子協(xié)同、氫鍵?靜電?離子簇耦合以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)[8?9]，在反應(yīng)、分離及電化學(xué)等領(lǐng)域前景廣闊。特別是其極低的揮發(fā)性和可設(shè)計性的特點(diǎn)，眾多學(xué)者在離子液體脫除揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)方面進(jìn)行了廣泛探索[10?14]。

Bedia 等[15]采 用COSMO?RS 方 法 分 析 篩 選 了272 種離子液體，以亨利常數(shù)為指標(biāo)選擇了具有良好甲苯吸收性能的離子液體[CxMIM][NTf2]，實驗熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)果與理論預(yù)測一致。李長浩等[16]在溫度為303.3～333.2 K 之間測量了低壓苯蒸氣在5種離子液體中的溶解性能。結(jié)果表明，離子液體吸收苯蒸氣由體系的熵控制，苯的溶解度隨著熵的增大而增大。陰離子[NTf2]?可以提高低壓苯蒸氣在離子液體中的溶解度，建議與長鏈咪唑陽離子搭配。Wang 等[17]開發(fā)了一種以離子液體[BMIM][NTf2]為吸收劑脫除VOCs 的新方法。以甲苯為污染物模型，研究了濃度、溫度和流速對[BMIM][NTf2]吸收VOCs能力的影響。甲苯在[BMIM][NTf2]中最高吸收率達(dá)到98.3%，且離子液體吸收劑至少可回收利用5 次，極大地降低了VOCs脫除過程中的成本。

本文以改進(jìn)的COSMO?RS 方法為基礎(chǔ)，借助COSMOtherm 軟件推算離子液體對苯、甲苯、苯酚和萘等焦油模擬物的無限稀釋活度系數(shù)，對其進(jìn)行篩選；進(jìn)一步通過偏摩爾過量焓探究咪唑類陽離子和強(qiáng)電負(fù)性陰離子結(jié)構(gòu)對吸收性能的影響。本文提供了一種脫除焦油吸收劑的初步篩選方法，對后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義。

1 篩選方法與驗證

離子液體?焦油模擬物體系的無限稀釋活度系數(shù)由COSMOtherm 軟件計算預(yù)測。苯、甲苯、苯酚、萘和所有待選的咪唑類離子液體數(shù)據(jù)均由軟件的數(shù)據(jù)庫提供。COSMOtherm 是Klamt 等[18]研究發(fā)明的一種基于量子化學(xué)計算結(jié)果的統(tǒng)計熱力學(xué)方法軟件，可以預(yù)測流體和液體混合物熱力學(xué)平衡關(guān)系。COSMO?RS 方法對氣體溶解度的計算不依賴于實驗數(shù)據(jù)，可以在缺少實驗數(shù)據(jù)的情況下對氣體在溶劑中的溶解度進(jìn)行定性預(yù)測，適合大量離子液體的篩選。

在篩選適用于本體系的離子液體時，首先應(yīng)該確定評價離子液體的性能指標(biāo)。γ∞是離子液體吸收焦油模擬物的熱力學(xué)參數(shù)之一，表示焦油模擬物內(nèi)部相互作用力與焦油模擬物?離子液體間作用力的比較，以焦油模擬物內(nèi)部相互作用力作為參照標(biāo)準(zhǔn)，若γ∞值越小，則證明焦油模擬物?離子液體間相互作用力越大；反之，焦油模擬物?離子液體間相互作用力越小。

如圖1所示，篩選步驟主要分為兩部分：首先通過QM?COSMO 計算得到分子表面屏蔽電荷密度，也就是σ?profile 文件，它蘊(yùn)含了豐富的分子表面電勢等相關(guān)信息，是分子特性和影響吸收性能的基礎(chǔ)，可以用于進(jìn)一步判斷溶液中溶劑和溶質(zhì)間相互作用的關(guān)系[19]。其次通過分子間相互作用的統(tǒng)計熱力學(xué)處理，對化合物的化學(xué)勢進(jìn)行量化分析并計算γ∞值。σ?profile 文件可以定量分為三個區(qū)域，分別是氫鍵供給區(qū)(≤?0.008 e/?2,1?=0.1 nm)、氫鍵接受區(qū)(≥0.008 e/?2)和非極性區(qū)(?0.008～0.008 e/?2)。苯、甲苯和萘均處于非極性區(qū)，而苯酚由于存在羥基，在氫鍵供給區(qū)(給質(zhì)子)、氫鍵接受區(qū)(接收質(zhì)子)均有分布。

圖1 COSMO?RS篩選步驟Fig.1 Screening procedure by COSMO?RS

使用以上的篩選方法，鑒于報道的文獻(xiàn)大多針對的是離子液體?苯體系，所以驗證只針對離子液體?苯體系。選取李長浩等[16]、Krummen 等[20]、Heintz等[21]、Kato 等[22]、Foco 等[23]和Letcher 等[24]的實驗結(jié)果與COSMOtherm 軟件計算結(jié)果進(jìn)行對比，如圖2 所示。實驗測得的無限稀釋活度系數(shù)與軟件計算結(jié)果基本一致，最大誤差不超過3.5%，證明了COSMOtherm 軟件計算離子液體?焦油體系的準(zhǔn)確性。

圖2 軟件可靠性驗證(直線為本文篩選結(jié)果，散點(diǎn)為文獻(xiàn)實驗值)Fig.2 Validation of software reliability

2 結(jié)果和討論

本次篩選過程吸收溫度設(shè)定為40℃，以苯、甲苯、苯酚和萘為焦油模擬物[19]，對數(shù)據(jù)庫中35890 種離子液體展開篩選。為了減少溶劑由于揮發(fā)造成的損失，規(guī)定離子液體吸收劑沸點(diǎn)溫度大于250℃；為了保證吸收過程是氣液兩相，規(guī)定離子液體熔點(diǎn)低于80℃；由于高黏度會極大削弱離子液體吸收焦油過程，增加化工過程能耗，所以本篩選將黏度的上限設(shè)定為300 mPa·s。

2.1 初選離子液體的陽離子和陰離子

在離子液體這一復(fù)雜的體系中，離子間相互作用不是單一的，而是靜電力、氫鍵作用和范德華力等相互作用共存，且陰陽離子液體中的N、S、F 等元素容易和陰離子形成特殊的氫鍵及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此離子液體中氫鍵被認(rèn)為是除靜電力之外最重要的作用力，決定了離子液體的特殊功能[25]?？傮w篩選結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，離子液體?焦油體系大部分無限稀釋活度系數(shù)均在0.01～20 之間，其中對四種焦油模擬物的無限稀釋活度系數(shù)均小于1的有5000余種，咪唑類離子液體占35.46%，且整體吸收性能要優(yōu)于其他種類的離子液體。苯、甲苯和萘的無限稀釋活度系數(shù)最為接近，苯酚散落在整個坐標(biāo)系中。對篩選結(jié)果進(jìn)行初步整理，其中咪唑類13095種，吡啶類6208種，季銨類4753種，季類2716種，還包括吡咯類、胍鹽類等共計9118種。不同的陰陽離子可以隨機(jī)組合形成很多離子液體，在選擇適合焦油體系的離子液體過程中，通過分析離子液體?焦油作用下的無限稀釋活度系數(shù)，初選合適的離子液體種類，縮小篩選范圍。

圖3 總體篩選結(jié)果Fig.3 Overall screening results

針對離子液體吸收焦油體系，以咪唑類離子液體的研究居多[26?29]，這主要是因為咪唑類陽離子中含N元素，具有很強(qiáng)的極性，另外咪唑類離子液體具有更寬的液態(tài)溫度范圍和更強(qiáng)的溶解性和穩(wěn)定性。故本文針對咪唑類離子液體展開研究。優(yōu)選出近3000 種咪唑類離子液體，以無限稀釋活度系數(shù)為主要性能指標(biāo)，黏度和熔點(diǎn)作為次指標(biāo)進(jìn)一步整理發(fā)現(xiàn)：含雙三氟甲磺酰亞胺根[NTf2]?、六氟磷酸根[PF6]?和四氟硼酸根[BF4]?的咪唑類離子液體吸收苯、甲苯、苯酚和萘?xí)r的γ∞值較低，且黏度和熔點(diǎn)適中，這主要是因為[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種陰離子中均含有極強(qiáng)電負(fù)性元素N 和F；含兩取代基咪唑陽離子的離子液體表現(xiàn)出了最佳的吸收性能，且黏度在可接受范圍內(nèi)，這是因為陽離子的對稱性增加等都將導(dǎo)致離子液體黏度的增加。

近年來的研究表明，清晨除了血糖偏低外，人體血液粘滯，加上氣溫低，血管收縮等因素，若空腹運(yùn)動可能導(dǎo)致人因低血糖和心臟疾患而猝死，故青少年早晨起床動作要舒緩，適當(dāng)進(jìn)餐、飲水后再運(yùn)動。

咪唑類陽離子結(jié)構(gòu)式如圖4 所示，主體部分為咪唑環(huán)，每一個點(diǎn)位都可以由一個取代基取代，最多可以共同存在五個取代基。本文取代基位置序號按照圖中R1～R5命名，優(yōu)選R3位置上為甲基，R1位置上為不同取代基的咪唑陽離子，簡寫成[CxMIM]+(x=1,…,8)。因只改變R1位置的取代基，故下文所述側(cè)鏈均為R1位置側(cè)鏈烷基。

圖4 咪唑類陽離子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Imidazole cation structure

為了提高準(zhǔn)確性，在篩選工作開始之前已經(jīng)進(jìn)行了軟件可靠性驗證，通過無限稀釋活度系數(shù)和離子液體的熔點(diǎn)、黏度等條件的約束，針對離子液體吸收焦油體系，最終選取兩取代基咪唑陽離子與具有強(qiáng)電負(fù)性的陰離子搭配形成的離子液體展開研究，不同的研究者通過實驗或篩選也得出兩取代基咪唑陽離子搭配強(qiáng)電負(fù)性陰離子對焦油吸收效果最佳[30?32]。

2.2 陰離子的影響

2.2.1 陰離子對吸收性能的影響 對咪唑類離子液體的研究[33?36]，選取的陰離子都是具有強(qiáng)電負(fù)性的陰離子[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?，因為N、O、F 三元素具有強(qiáng)電負(fù)性，分別為3.04、3.44 和3.98，位居所有元素前三，所以具有較好的吸收性能。本節(jié)針對離子液體?焦油體系研究這三種陰離子對吸收性能的影響。

針對離子液體?苯和離子液體?萘體系，如圖5(a)、(d)所示，當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)小于3 時，吸收性能主要由陰離子決定，且按如下順序遞減：[NTf2]?＞[BF4]?＞[PF6]?，含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯和萘的γ∞均最小，為2.831和5.484；當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)大于等于3 時，陰離子吸收性能強(qiáng)弱關(guān)系為：[NTf2]?＞[PF6]?＞[BF4]?。當(dāng)陽離子側(cè)鏈為辛基時，含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯的γ∞值為0.955，吸收萘的γ∞值為1.359，此時γ∞為最低值。而當(dāng)吸收甲苯時，如圖5(b)所示，當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)為5時，吸收性能主要由陰離子決定：[NTf2]?＞[PF6]?＞[BF4]?。隨著側(cè)鏈烷基含碳數(shù)增加，含[PF6]?的離子液體吸收性能越來越好，證明了[PF6]?是最具有潛力的陰離子。離子液體?苯酚體系的吸收性能強(qiáng)弱關(guān)系從圖5(c)中可以很明顯看出：[BF4]?＞[NTf2]?＞[PF6]?。從甲基側(cè)鏈到戊基側(cè)鏈，γ∞從1.905下降到0.354。離子液體?苯酚體系γ∞總體變化規(guī)律與離子液體吸收苯、甲苯和萘?xí)r不同，這主要是因為苯酚結(jié)構(gòu)中含有羥基所導(dǎo)致。

圖5 強(qiáng)電負(fù)性陰離子對吸收性能的影響Fig.5 The influence of strong electronegative anions on absorption performance

從量子力學(xué)的角度來看，物質(zhì)之間存在靜電作用力、范德華力和氫鍵三大相互作用力。COSMO?RS 篩選是以σ?profile 為唯一變量，它表示分子表面的極化作用，決定相互作用能量大小。圖6 中比較了三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的σ?profile。從圖中可以看出，三種陰離子在氫鍵接受區(qū)域均有峰出現(xiàn)，表示這三種陰離子均具有較強(qiáng)的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線越遠(yuǎn)，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強(qiáng)。由此可以得出，離子液體吸收苯酚的無限稀釋活度系數(shù)較小的原因也是由于[BF4]?陰離子的氫鍵接受能力最強(qiáng)。[NTf2]?和[BF4]?陰離子接受氫鍵能力相當(dāng)，且大于[PF6]?陰離子。

圖6 陰離子的σ?profileFig.6 σ?profile of anions

針對離子液體?苯、甲苯和萘體系，[NTf2]?陰離子是最佳選擇。而離子液體?苯酚體系，由于苯酚具有極性，故采用具有較強(qiáng)氫鍵接受能力的[BF4]?陰離子可以提高吸收性能。而從整體變化幅度來看，[PF6]?是最有潛力的陰離子，預(yù)測隨著側(cè)鏈烷基的持續(xù)增長，含[PF6]?陰離子的離子液體針對焦油體系會表現(xiàn)出最好的吸收性能。雖然咪唑類陽離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)增加會提高其吸收性能，但當(dāng)烷基側(cè)鏈含碳數(shù)達(dá)到5以后，吸收性能并不會得到明顯改善。側(cè)鏈烷基越長，離子液體的黏度越大，會給化工操作過程帶來一定的困難。

2.2.2 熱力學(xué)性質(zhì)偏摩爾過量焓 偏摩爾過量焓(Hi

E,∞)可以表征離子液體?焦油間作用力的大小。偏摩爾過量焓函數(shù)是實際混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)與理想混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)的差值[37]。計算過程如式(1)和式(2)所示：

當(dāng)陽離子側(cè)鏈為辛基時，含[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體吸收苯的值分別為?6.152、?4.952 和?3.791 kJ/mol；吸收甲苯時的HiE,∞值為?7.795、?5.889 和?4.183 kJ/mol；吸 收 萘 時 的HiE,∞值 為?6.417、?6.102 和?4.675 kJ/mol。離子液體吸收苯酚過程中，含三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體的HiE,∞值都很小，說明在吸收過程中溶劑與溶質(zhì)間的作用力遠(yuǎn)大于苯酚分子間作用力，吸收性能會得到進(jìn)一步提高，趨勢與上一節(jié)中的γ∞值變化趨勢一致，從而再次驗證了結(jié)果的有效性。吸收過程偏摩爾過量焓見圖7。

圖7 吸收過程偏摩爾過量焓Fig.7 Partial molar excess enthalpy of absorption

2.3 陽離子的影響

本節(jié)主要研究陰離子相同時，陽離子側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)對吸收性能的影響。

2.3.1 離子液體黏度與側(cè)鏈烷基的關(guān)系 離子液體的黏度隨側(cè)鏈長度變化關(guān)系如圖8所示。從整體看，隨著側(cè)鏈長度的增加，黏度變大，主要是因為側(cè)鏈長度的增加導(dǎo)致范德華力增大。但是側(cè)鏈為乙基時，離子液體黏度較小。這是由于乙基的構(gòu)象自由度更大，而大的構(gòu)象自由度有利于降低黏度，而且相比于范德華力作用，此時構(gòu)象自由度對黏度起決定作用。

圖8 離子液體黏度隨側(cè)鏈烷基含碳數(shù)的變化[42]Fig.8 The viscosity of ionic liquids with the number of carbons in side chain alkyl groups

[CxMIM][BF4]的黏度變化幅度較大，側(cè)鏈為乙基時最小為34.29 mPa·s，側(cè)鏈為辛基時最大為222.36 mPa·s；[CxMIM][NTf2]黏度適中，且當(dāng)側(cè)鏈含碳數(shù)大于6時，變化并不明顯；[CxMIM][PF6]黏度隨側(cè)鏈烷基增長均勻變大。

2.3.2 陽離子R1位置側(cè)鏈烷基長度對吸收效果的影響 隨著側(cè)鏈烷基的增長，吸收性能明顯變強(qiáng)。當(dāng)側(cè)鏈烷基為辛基時，[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的γ∞值分別為0.955、1.244 和1.359；[C8MIM][BF4]吸收上述三種焦油模擬物的γ∞值分別為1.703、2.058 和2.558；[C8MIM][PF6]為1.227、1.820 和1.769。含[NTf2]?和[BF4]?陰離子的離子液體吸收苯酚時的γ∞值變化并不明顯，變化幅度均在30%以內(nèi)。但含[PF6]?陰離子的離子液體吸收苯酚時，變化幅度達(dá)到了71%。這主要是因為[PF6]?陰離子中含有6個F，F(xiàn)元素具有最強(qiáng)電負(fù)性。

由圖9可以看出，離子液體吸收苯和甲苯時，當(dāng)陰離子為[NTf2]?，陽離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)達(dá)到5 時，繼續(xù)增加側(cè)鏈烷基長度對吸收效果影響并不顯著，故離子液體?苯、甲苯體系建議選取側(cè)鏈烷基含碳數(shù)不超過5 的咪唑陽離子與[NTf2]?陰離子搭配。如操作條件對黏度要求較高，可以選取[C2MIM][NTf2]離子液體作為吸收劑。離子液體?萘體系中，側(cè)鏈烷基含碳數(shù)最好不超過6。離子液體?苯酚體系中，選擇含[BF4]?陰離子的離子液體即可。必要時，也可以選擇[PF6]?陰離子與咪唑陽離子搭配，這樣既經(jīng)濟(jì)又能有效達(dá)到脫除效果。在選取咪唑類陽離子時，未必過分追求較長的側(cè)鏈烷基，因為側(cè)鏈較長的離子液體不僅黏度大，也不會明顯改善吸收性能。

當(dāng)離子液體吸收苯、甲苯和萘?xí)r，總體規(guī)律類似，均呈冪函數(shù)變化。通過數(shù)據(jù)擬合得到在40℃條件下側(cè)鏈烷基含碳數(shù)x與γ∞值之間的預(yù)測關(guān)系式，具體如表1所示。

圖10 為陽離子[CxMIM]+(x=1,…,8)的σ?profile圖。從圖中可以看出，陽離子在氫鍵供體區(qū)和非極性區(qū)均有峰出現(xiàn)，且峰的位置并沒有太大差別，說明這幾種陽離子均有接受氫鍵的能力，且并無顯著差異。但在非極性區(qū)的峰面積隨著側(cè)鏈烷基增長而變大，表示側(cè)鏈烷基越長，產(chǎn)生的范德華力越強(qiáng)，形成的離子液體黏度越高。

圖10 陽離子的σ?profileFig.10 σ?profile of cations

3 結(jié) 論

（1）優(yōu)選的兩取代基(R1為甲基到辛基，R3為甲基)咪唑類離子液體對四種焦油模擬物的無限稀釋活度系數(shù)為0.4～1，預(yù)計具有較好的吸收性能。陽離子相同時，針對離子液體?苯、甲苯焦油體系，[BF4]?陰離子表現(xiàn)出較好的吸收性能；對于離子液體?苯酚、萘 體 系，陰 離 子 性 能 排 序 為[NTf2]?＞[BF4]?＞[PF6]?。

（2）當(dāng)陰離子相同時，兩取代基咪唑類陽離子隨著R1位置烷基側(cè)鏈的增長，吸收性能變好。[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的無限稀釋活度系數(shù)分別為0.95、1.24 和1.36，均達(dá)到較佳水平。此時偏摩爾過量焓值分別為?6.152、?7.795 和?6.417 kJ/mol，吸收性能均優(yōu)于三取代基咪唑類離子液體。

（3）對于苯酚體系，隨著兩取代基咪唑類陽離子側(cè)鏈烷基的增長，[BF4]?陰離子性能最佳，無限稀釋活度系數(shù)浮動在0.11上下。

（4）擬合出40℃條件下兩取代基咪唑類離子液體吸收苯、甲苯和萘的預(yù)測關(guān)系式，可有效預(yù)測R1位置更長側(cè)鏈烷基咪唑陽離子的吸收性能。

（5）兩取代基咪唑類離子液體?苯、甲苯體系建議陽離子R1位置側(cè)鏈烷基含碳數(shù)不超過5，離子液體?萘體系不超過6，且陰離子均選擇[NTf2]?。必要時，可使用[PF6]?代替。