基于靜電分選解析聚乙烯顆粒生長與形貌演變

葛世軼，楊遙，黃正梁，孫婧元，王靖岱，陽永榮

（1 浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州 310027； 2 浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心，浙江杭州 311215）

引 言

當前我國通用聚烯烴樹脂產能過剩，而高端聚烯烴嚴重依賴進口。為實現制造大國向制造強國的轉變，加快發(fā)展高性能聚烯烴產品的制備工藝與技術勢在必行。聚烯烴的產品性能不僅取決于包括分子結構和相態(tài)結構等在內的聚合物結構，還取決于聚合物的顆粒形貌[1]。在烯烴聚合過程中，聚合單體主要以對流的方式通過顆粒周圍的邊界層，然后以擴散的方式通過顆粒的物理結構(孔隙和無定形相)到達顆粒內催化劑活性中心附近。由于通過孔隙的擴散速率和通過無定形相的擴散速率相差數個量級，顆粒的形狀和內部孔徑[2?5]對反應物在顆粒內的擴散有重要影響。因此，顆粒形貌是決定聚烯烴顆粒聚合生長時反應物質量傳遞的關鍵因素，對聚合反應速率和最終產品的分子結構[6?7](包括鏈長分布、共聚單體含量等)和相態(tài)結構(如結晶等)有重要影響。此外，聚烯烴的微觀結構強烈依賴于聚合反應和結晶之間的相互作用[8]，這又反過來影響聚烯烴的顆粒形貌。因此，研究聚烯烴的顆粒形貌對于解析聚烯烴的聚合生長過程，預測產品性能，指導高性能催化劑和產品的開發(fā)具有重要意義。

以工業(yè)視角來看，良好的顆粒形貌通常意味著球形、光滑完整的表面、高的堆積密度、可控的孔隙度和內部組成等[1,9]；而異常的顆粒形貌則有可能引發(fā)靜電異常，甚至反應器結垢，造成反應器停車和生產損失[8,10?12]。多年來，研究者們提出了聚合物流動模型[13?15](PFM)和多粒模型[16?17](MGM)等模型來解釋顆粒的生長機理，預測顆粒性質，但大多數建模工作均從催化劑完全破碎的初級聚烯烴顆粒的假設開始[8,18]，很少考慮前期關鍵的催化劑破碎階段，也忽略了后續(xù)顆粒形貌的進一步演變。由于復制效應[19?21]，最終聚烯烴顆粒的形貌往往受催化劑顆粒初始形貌和破碎過程的影響，因此研究者們關注初始催化劑顆粒的破碎和初級聚烯烴顆粒的生長過程(50 μm ＜Dp＜200 μm)，并提出了“逐層破碎”[22](Layer by Layer)和“分段破碎”[23](Sectioning)兩種機制。這兩種機制可能同時參與了破碎過程[24?25]，但每種破碎機制對最終顆粒形貌各有多少貢獻目前尚無定論[19]。此外，研究者發(fā)現聚合反應條件和結晶行為均會影響復制效果[26?27]，但催化劑破碎后聚烯烴顆粒的進一步聚合生長和形貌演變機理仍不明晰，闡明聚烯烴顆粒生長的完整過程仍缺少關鍵的一環(huán)。

在研究聚烯烴顆粒形貌的文獻報道中，最常用的研究手段是掃描電子顯微鏡(SEM)，主要用于觀察顆粒的外部形貌[28?30]。也有研究者對顆粒進行顯微切割，并用SEM 或TEM 觀察切割截面以研究顆粒生長[9,31]。Bossers等[25]用X射線層析和X射線熒光相結合的方法在亞微米三維空間分辨率上研究了催化劑顆粒的破碎過程。盡管研究者們已做了如此努力的工作，但這些小樣本的研究方法只適用于研究催化劑從均一形貌破碎成不同形貌的過程，若要揭示形貌各異的初級聚烯烴長成形貌更加復雜的最終產物，對顆粒形貌的細致分類和基于大樣本的統計工作至關重要。實際上，在實驗和工業(yè)生產過程中，即使是處于相同生長階段、粒徑相近的聚烯烴顆粒也具有較大的形貌差異，這進一步增加了聚烯烴顆粒生長和形貌研究的復雜性，使得聚烯烴的顆粒生長和形貌解析無法直接為工業(yè)生產提供指導。

相同物質之間也會發(fā)生摩擦荷電現象，結果為一者帶正電而另一者帶負電[32]。大量研究發(fā)現相同物質之間摩擦荷電后的極性具有尺寸依賴性[33?35]，對于聚乙烯(polyethylene, PE)顆粒，尺寸大的帶負電，尺寸小的帶正電[36?38]。然而，近期的研究工作發(fā)現[39]，當限制聚乙烯的尺寸差異后，聚乙烯的摩擦荷電極性與顆粒形貌顯著相關，因此可根據聚乙烯的摩擦荷電極性對不同形貌的顆粒進行分選。本文基于這一規(guī)律，開發(fā)了聚烯烴顆粒靜電?形貌協同分選技術，實現了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量精準分選。在此基礎上通過結晶度表征等進一步研究聚乙烯的顆粒生長和形貌演變，提出聚烯烴顆粒形貌劣化的兩種可能路徑。本文的研究方法和研究結果可為進一步開展聚烯烴形態(tài)學研究提供重要支撐，為開發(fā)高性能聚烯烴催化劑提供指導。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置與物料

實驗裝置由圖1所示的冷模流化床和靜電分選裝置組成。冷模流化床為有機玻璃材質，內徑80 mm，高1000 mm。流化床底部設有空氣混合室和開孔率為2.0%的有機玻璃氣體分布板。在距分布板20 mm 處開有取樣孔，孔徑10 mm，孔道長度8 mm。靜電分選裝置的主體材料為有機玻璃，在兩側的內壁附有兩塊長1.5 m、寬0.25 m的不銹鋼極板。兩塊極板的上端相距0.08 m，下端相距0.30 m，上下端高度差為1.5 m。其中一塊極板連接+10 kV 的高壓直流電源，另一塊極板接地，形成水平方向上約33～125 kV/m 的外加電場。極板的上方裝有一個漏斗，使待分離的荷電顆粒自由下落，其開口大小和位置均可調。裝置底部的兩個樣品盒收集下落的顆粒。所有與顆粒接觸的部位如漏斗、不銹鋼極板、樣品盒的表面均覆蓋一層聚乙烯薄膜，以減少分離過程中顆粒與裝置接觸而發(fā)生的電荷轉移。為確保分離準確性，裝置前后密封以減少空氣流動的干擾，并且實驗前調試漏斗的開口大小和位置，確保左右兩側收集到的自由下落的不帶電顆粒的相對質量誤差在5%以內。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed and electrostatic separator

實驗選取如表1所示的多個牌號聚乙烯顆粒進行考察，涵蓋Ziegler?Natta 催化劑生產的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及茂金屬(Metallocene)催化劑和鉻系(Chromium)催化劑生產的高密度聚乙烯(HDPE)。為建立基礎實驗與工業(yè)之間的直接對應關系，這些聚乙烯顆粒均直接取自工業(yè)反應器，在生產過程中僅經歷反應和脫氣工段而未進行造粒。

表1 聚乙烯顆粒的性質Table 1 Properties of polyethylene particles

1.2 實驗方法

采用本團隊提出的基于靜電的顆粒形貌分選方法[39]，可根據摩擦荷電極性將粒徑相近的顆粒進一步靜電分選得到形貌不同的兩類顆粒。首先，將聚乙烯顆粒篩分成300～400、400～500、500～600 和600～850 μm 四種窄粒徑分布樣品。取其中一組顆粒400.0 g 加入流化床中，采用相對濕度小于0.1%的干燥空氣以2倍起始流化速度流化60 min以保證顆粒充分摩擦荷電。在流化狀態(tài)下通過取樣孔取樣，迅速用靜電分離裝置分離得到正電顆粒與負電顆粒。分離過程在室內溫度15～20℃，相對濕度50%～80%下進行，得到如圖2 所示的兩類形貌顯著不同的顆粒。其中，正電顆粒表面光滑且球形度較高，負電顆粒表面粗糙且球形度較低。后續(xù)對這兩類粒徑相近而形貌不同的顆粒進行表面形貌的觀察，以及球形度、結晶度和楊氏模量的表征，研究顆粒形貌的演變機制。

圖2 粒徑600～850 μm的聚乙烯正電顆粒和負電顆粒的SEM圖像和圓形度Fig.2 SEM images and circularity of positively and negatively charged PE particles of 600—850 μm

球形度Φ是表征顆粒形貌的關鍵參數之一。理論上，球形度應根據4π(3Vp/4π)2/3/Sp計算，其中Vp為顆粒體積，Sp為顆粒表面積。然而，實際情形下Vp和Sp均較難測定。因此，本文以基于顆粒投影圖像的圓形度ψ(circularity)來表征球形度的相對大小，計算公式為

式中，A為顆粒的投影面積；P為顆粒的投影周長。

使用粒度粒形分析儀(Camsizer X2 型，德國Retsch)測量和統計每組30000 個以上顆粒的樣品。圓形度的數值大小并非與人眼直觀感受到的圓形程度線性相關，其數值在0.85～0.96之間的微小變化即對應顆粒實際形貌的巨大改變，因此表2 給出了幾個典型的圓形度對應的顆粒投影圖像以供參考。

表2 圓形度及對應的顆粒投影圖像Table 2 Circularity and corresponding projection images

1.3 分析測試儀器

掃描電子顯微鏡，SU?3500 型，日本HITACHI；粒度粒形分析儀，Camsizer X2 型，德國Retsch；差示掃描量熱儀，Q200 型，美國TA Instruments；原子力顯微鏡，TT2?AFM 型，美國AFM?workshop；顯微激光共焦拉曼光譜儀，LabRAM Odyssey 型，日本HORIBA。

2 實驗結果與討論

2.1 聚乙烯顆粒生長與形貌演變

當聚乙烯顆粒直接從工業(yè)流化床反應器中取出時，聚合反應和顆粒生長停止。此時的聚乙烯顆粒由于停留時間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長階段，把相同粒徑段的顆粒根據形貌進一步分選，可以據此考察處于不同生長階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。圖3 的SEM 圖像顯示，正電顆粒和負電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發(fā)顯著。粒徑300～400 μm時，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負電顆粒中也存在一定數量球形度高的顆粒。粒徑600～850 μm 時，PE?A 和PE?D 的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負電顆粒發(fā)生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來越低。PE?C 的負電顆粒也更多地出現破碎。PE?B 的正電顆粒部分發(fā)生破碎，負電顆粒更多地長出了“副顆?！薄２煌铺柧垡蚁┑呢撾婎w粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長模式有關[1]。

圖3 聚乙烯顆粒各個窄粒徑段的整體圓形度和靜電分選正負荷電顆粒的SEM圖像Fig.3 Circularity of PE particles with various narrow PSDs and SEM images of positively and negatively charged particles by electrostatic separation

此外，圖3 中四種牌號聚乙烯顆粒各個窄粒徑段的圓形度概率累積曲線隨粒徑的增大而升高，表明顆粒生長過程中整體的球形度下降，形貌發(fā)生劣化。圖4統計和提取了四種牌號聚乙烯顆粒各個窄粒徑段的中位徑與中位圓形度，結果顯示隨著粒徑的增大，聚乙烯顆粒的球形度均降低。雖然基于顆粒投影的圓形度并不能完全準確地反映三維顆粒的真實形貌，但其作為一個基于大量顆粒的客觀統計結果，定量證實了SEM觀測到的規(guī)律。

圖4 四種牌號聚乙烯顆粒各窄粒徑樣品的中位徑D50與中位圓形度ψ50Fig.4 Median diameter and median circularity of four kinds of PE particles with various narrow PSDs

上述四種聚乙烯的圓形度隨粒徑的演變規(guī)律均一致，表明聚乙烯顆粒生長過程中形貌劣化是一個普遍的現象。結合上述結果可以合理推測，在聚乙烯顆粒生長的早期階段，顆粒保持了良好的形貌，具有較高的球形度，某些牌號的聚乙烯還有光滑連續(xù)的顆粒表面。隨著顆粒進一步聚合生長，可能由于催化劑載體破碎、非均相反應環(huán)境、顆粒內結晶度非均勻分布等影響[27]，顆粒形貌發(fā)生分化，其中部分顆粒發(fā)生破碎，表面變得更加粗糙，顆粒形貌變得更加不規(guī)則。隨著顆粒不斷生長，形貌劣化的顆粒分率越來越高。為了進一步證實上述推測，接下來對不同形貌的顆粒進行更為深入的剖析。

2.2 結晶對顆粒形貌的影響

聚乙烯中存在晶相與非晶相，常用差示掃描量熱法（DSC）測定的熔融焓來評價聚乙烯的結晶度，熔融焓越大則晶相分率越高，即結晶度越高。圖5對比了四種牌號窄粒徑分布聚乙烯正電顆粒和負電顆粒的熔融焓，發(fā)現正電顆粒與負電顆粒的熔融焓均存在統計學上的差異性。其中PE?A、PE?C 和PE?D 正電顆粒的熔融焓小于負電顆粒，而PE?B 則相反，其正電顆粒的熔融焓大于負電顆粒。這一結果與上述的形貌劣化方式具有一致的規(guī)律。如前文所述，不同于PE?A、PE?C 和PE?D 以破碎和顆粒形貌偏離標準球形為主要特征的劣化路徑，PE?B的形貌劣化以長出副顆粒為主要特征。由此得到啟示，顆粒的結晶行為可能會影響顆粒形貌演變，而PE?B 與其他三種牌號聚乙烯的形貌演變路徑可能不同。

圖5 四種牌號聚乙烯各窄粒徑分布正電顆粒和負電顆粒的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of positively and negatively charged particles with various narrow PSDs for four grades of PE

催化劑顆粒和不斷增長的聚合物顆粒類似于如圖6(a)所示的若干同心球層的微顆粒團聚體。一旦單體擴散到催化劑的活性中心，聚合反應發(fā)生并在催化劑載體的孔隙內反應形成聚合物層。在很短的時間內(約10?1～102s)，顆粒破碎發(fā)生，顆粒形貌發(fā)生變化。普遍認為，當活性位點附近持續(xù)反應生成聚合物時，催化劑載體孔道受到的局部應力積累。局部應力積累過大會導致孔道結構斷裂、載體破碎而形成一系列不連續(xù)的結構，并被聚合物連接在一起。該過程會持續(xù)進行直到催化劑載體無法再進一步破碎為止[8]。

圖6 聚乙烯顆粒破碎機理示意圖[8]Fig.6 Schematic diagram of nascent PE particle fragmentation

進一步使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)測量了PE?A 中粗糙顆粒、光滑顆粒及破碎顆粒的彈性模量，考察微觀尺度結晶度與顆粒形貌的關系。實驗首先借助光學顯微鏡選取3枚粗糙顆粒、3枚光滑顆粒和6枚呈半球狀的破碎顆粒，使用AFM 的接觸模式測量顆粒表面的力曲線，并通過SPIP 軟件分析得到顆粒的彈性模量，每組力曲線測量至少5 個不同的表面點位。圖7 給出了AFM 測試過程中粗糙顆粒和光滑顆粒的原始力?位移曲線，其中的電壓信號對應探針的受力大小。該曲線通過SPIP 軟件進一步處理分析可得力?距離曲線。在力?位移曲線上，粗糙顆粒與光滑顆粒存在顯著差異。圖7(a)為粗糙顆粒的力?位移曲線，當探針按壓粗糙顆粒表面后(Zp＜?5.51 μm，Zp為探針高度)，進針曲線(Approach)顯示壓痕較小，表明粗糙顆粒表面較硬，即楊氏模量較大，結晶度更高。圖7(b)為光滑顆粒的力?位移曲線，當探針高度Zp＜?3.6 μm 時，進針曲線較圓滑，壓痕較大，表明光滑顆粒表面較軟，即楊氏模量較小，結晶度更低。

圖7 不同形貌的聚乙烯顆粒的力?位移曲線Fig.7 Force?displacement curves of PE particles with different morphology

雖然Maugis[40]和Lantz等[41]分別從理論和實驗的層面證明僅從AFM 的力曲線無法精確測定楊氏模量，但仍可以用來定性地比較楊氏模量的量級大小[42]，進而評估顆粒的結晶度大小。圖8 給出了AFM 測量的PE?A 的楊氏模量。由圖8(a)中粗糙顆粒、光滑顆粒和破碎顆粒的楊氏模量可知，形貌較差的粗糙顆粒的楊氏模量較大，均在10 GPa 量級。形貌較好的光滑顆粒的楊氏模量較粗糙顆粒小了一個數量級，為1 GPa 量級。破碎顆粒的楊氏模量既有10 GPa量級，也有1 GPa量級，這是由于測量過程中破碎顆粒的隨機擺放導致AFM 可能測量顆粒的外表面，也可能測量顆粒破碎后暴露的內部，而顆粒的外表面和內部又可能具有不同的結晶度和楊氏模量。

圖8 AFM測定的PE?A顆粒的楊氏模量Fig.8 Elasticity modulus of PE?A particles measured by AFM

為驗證上述猜想，選取一枚光滑顆粒和一枚粗糙顆粒分別進行中心切割，用AFM 測量剖面中心處的楊氏模量，同時測量另一枚粗糙顆粒外表面的楊氏模量作為對照。圖8(b)給出了PE?A 光滑顆粒內部、粗糙顆粒內部和粗糙顆粒外表面的楊氏模量。結果顯示，光滑顆粒和粗糙顆粒的內部楊氏模量均較小，在1 GPa 量級，而相同條件下測得的粗糙顆粒外表面的楊氏模量仍在10 GPa 量級。該結果證實PE?A 的光滑顆粒和粗糙顆粒外表面楊氏模量均較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量較大而內部楊氏模量較小。因此破碎顆粒極有可能是粗糙顆粒外表面結晶度高、應力過大而破碎形成的。

為測定顆粒徑向上的結晶度分布，從PE?A 中選取2 枚粗糙顆粒和2 枚光滑顆粒，用刀片切割，使用顯微激光共焦拉曼光譜儀掃描剖面徑向上r/r0(r為顆粒剖面的徑向位置，m；r0為顆粒剖面的半徑，m)分別為0,0.5和1.0三處位點(即剖面中心、剖面中環(huán)和剖面外圍)。聚乙烯的拉曼譜圖如圖9 所示，1253～1352 cm?1的峰面積無關分子鏈的構象，可作為參考值，該處可假定為1295和1305 cm?1兩個峰面積的疊加。1416 cm?1的峰對應于結晶區(qū)域。此峰會受到附近兩個峰1440和1460 cm?1的干擾，需要使用3 個分布來擬合測量譜圖曲線，以得到1416 cm?1的峰面積。樣品的結晶度Xc可通過式(2)計算[43]

圖9 PE?A粗糙顆粒的拉曼譜圖（r/r0=1.0）Fig.9 Raman spectra of rough PE?A particles(r/r0=1.0)

式中，I為拉曼峰位置對應的峰面積。

通過拉曼軟件Renishaw WiRE 3.4 對譜圖數據進行擬合處理。圖10顯示了PE?A顆粒剖面拉曼譜圖的表面結晶度。在剖面中心和剖面中環(huán)(r/r0=0,0.5)，粗糙顆粒和光滑顆粒的結晶度較為相近；在剖面外圍(r/r0=1.0)，粗糙顆粒的結晶度顯著增大，光滑顆粒的結晶度減小。拉曼譜圖的結晶度分析結果與AFM 測量結果一致，表明粗糙顆粒和光滑顆粒的內部結晶度較小，粗糙顆粒的外表面結晶度較高而光滑顆粒的外表面結晶度較低。

圖10 PE?A顆粒剖面拉曼譜圖的表面結晶度Fig.10 Surface crystallinity of Raman spectra for PE?A particle profiles

2.3 聚乙烯顆粒生長中的形貌劣化路徑

總結上述結果，本文提出一種如圖11所示的聚乙烯顆粒生長模式。在聚乙烯顆粒聚合生長過程中，若結晶速率相對于聚合速率較慢，質地較軟、無定形態(tài)的聚乙烯會因應力的積累而流動，如圖6(b)所示，溢出孔道而充滿整個顆粒表面，形成形貌較好的光滑顆粒；若結晶速率相對于聚合速率較快，結晶度高的聚乙烯流動性不佳，使得“多粒模型”所描述的微顆粒團聚體結構暴露在外，成為形貌較差的粗糙顆粒；若催化劑載體中存在大孔，由于乙烯單體在大孔中擴散速度更快，更多的聚乙烯在大孔中生成并伴隨著結晶過程，在聚合速率、載體結構、結晶速率的影響下，部分大孔會由于應力的積累而破碎，如圖6(b)所示，成為破碎顆粒。隨著顆粒的生長和聚合反應的進行，越來越多的顆粒會變成粗糙顆粒和破碎顆粒，導致顆粒整體形貌變差。圖9 所示的顆粒生長及形貌劣化路徑適用于PE?A、PE?C和PE?D，但顯然并不適用于PE?B。誆

圖11 聚乙烯顆粒生長模式示意圖Fig.11 Schematic diagram of particle growth pattern of polyethylene

為了進一步揭示PE?B 的形貌劣化路徑，圖12給出了某聚乙烯中試料PE?E 的SEM 圖像和對應催化劑的SEM 圖像。如圖12(a)所示，PE?E 的正電顆粒球形度更高，而負電顆粒球形度更低，且含更多的“葫蘆形”顆粒；隨著顆粒粒徑的增大，負電顆粒的“葫蘆形”特征更加顯著，顆粒表面也變得更加粗糙，表現出顆粒形貌劣化。該規(guī)律與PE?B 類似，因此可以借助PE?E 顆粒與對應催化劑顆粒的形貌對比來揭示這一類聚乙烯的顆粒生長機理。圖12(b)顯示，PE?E 顆粒中存在帶“副顆粒”的“葫蘆形”聚乙烯；同時，圖12(c)顯示PE?E 所用的催化劑中也存在“葫蘆形”顆粒。由此推斷，由于聚乙烯顆粒的生長過程中的復制效應，聚乙烯顆粒復制了催化劑顆粒的形貌，從而生成了部分“葫蘆形”聚乙烯顆粒。

圖12 聚乙烯PE?E顆粒的SEM圖和對應的催化劑SEM圖Fig.12 SEM images of PE?E particles and its catalyst

3 結 論

本文基于粒徑相近的聚乙烯顆粒摩擦荷電的形貌依賴性，通過靜電分選實現了不同形貌的聚乙烯顆粒的分離，研究了氣固流化床中聚乙烯的顆粒生長與形貌演變行為，通過測量顆粒熔融焓和楊氏模量表征聚乙烯顆粒的結晶度，揭示了聚乙烯生長過程中顆粒形貌的演變機理。得到如下主要結論。

(1)聚乙烯顆粒生長過程中存在普遍的形貌劣化現象，隨著粒徑的增大，整體球形度降低。在顆粒生長的早期階段，顆粒整體保持較好的形貌，具有光滑的表面和較高的球形度。隨著聚乙烯顆粒生長，整體顆粒形貌逐漸劣化，部分顆粒破碎、表面變得粗糙。顆粒粒徑越大，形貌劣化的分率越高。

(2)形貌光滑的正電顆粒與形貌粗糙的負電顆粒的熔融焓均存在統計學上的差異性。其中，PE?A、PE?C 和PE?D 正電顆粒的熔融焓小于負電顆粒；相反，PE?B 的正電顆粒的熔融焓大于負電顆粒。光滑顆粒的楊氏模量和結晶度較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量和結晶度較大，內部楊氏模量和結晶度較小。

(3)聚乙烯顆粒生長同時受聚合反應、結晶速率和催化劑載體形貌的影響，通過解析顆粒粒徑、形貌、結晶度等的相互關系，針對所研究的四種牌號聚乙烯提出了兩種顆粒生長模式和形貌劣化路徑。若結晶速率相對于聚合反應速率過快，易導致顆粒表面粗糙、顆粒破碎進而發(fā)生形貌劣化。此外，催化劑形貌的復制效應也會導致聚乙烯顆粒形貌劣化。