鋰離子電池電解液SEI成膜添加劑的研究進展

胡華坤，薛文東，霍思達，李勇，蔣朋

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

引 言

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、無記憶效應、壽命長等顯著優(yōu)點，目前已被廣泛用于計算機、移動電話、電子手表和其他便攜性電子設備中，未來在智能電網(wǎng)、先進儲能、智能建筑等領域也會有廣闊的發(fā)展前景[1?5]。2021年4月國際能源署的技術報告——《全球電動汽車展望》報道，經過十年的快速增長，到2020 年底，全球公路上的電動汽車數(shù)量達到1000 萬輛，比2019 年增長43%，市場份額達到1%；2020 年汽車鋰離子電池產量為160 GWh，比2019 年增長33%；2020 年，電動汽車在全球節(jié)省了超過5000萬噸二氧化碳當量的溫室氣體排放量，這些節(jié)省主要來自中國的電動兩輪/三輪車[6]。隨著鋰離子電池應用范圍不斷擴展，人們對鋰離子電池也提出了更高的要求：具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，更高的安全性，更寬的服役溫度范圍，更低的自放電速率和更低的原材料成本。

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解液和隔膜四大關鍵部分組成。鋰離子電池放電過程為：鋰離子從陽極脫出，穿過SEI 膜進入電解液中，在電解液中通過擴散傳輸?shù)疥帢O表面，最后通過嵌入陰極材料實現(xiàn)嵌鋰過程，實現(xiàn)放電，充電與此過程相反。鋰離子從陽極到陰極過程中的順利傳輸是關鍵，因此電解液作為運輸鋰離子的載體成為影響鋰離子電池性能的關鍵。電解液主要由溶劑、鋰鹽和添加劑組成。其中溶劑主要作為運輸鋰離子的載體，對電解質鹽進行溶劑化作用，保證鋰離子的傳輸，常見的是羧酸酯和碳酸酯溶劑；鋰鹽則是鋰離子的提供者，影響電池的倍率及循環(huán)性能，目前市場上的鋰鹽主要選用LiPF6；添加劑是最經濟、高效提升電池性能的方法。因為其添加量較少(通常濃度不超過5%)，幾乎不增加電池的成本,但卻能增加電解液的功能, 顯著提高電池的性能，是近年來鋰離子電池電解液領域研究的核心方向[7?9]。與其他行業(yè)一樣，電解液生產的既定基礎設施使現(xiàn)狀難以發(fā)生任何大規(guī)模變動，除非有重大突破出現(xiàn)。因此，如果可以通過在電解液中加入少量成分而不更換其骨架成分來實現(xiàn)某些電池性能的改善，則將更加經濟和方便。有關鋰離子電池電解液添加劑的研究最早可追溯到Peled 等[10]探索的一種方法，該實驗小組證明了溶劑化電子與電解質組分和雜質反應的速率常數(shù)(ke)與SEI膜的形成電壓和SEI膜的組成密切相關。因此，ke可作為選擇電解質溶劑和鹽的工具。根據(jù)該模型，理想電解液的配方應符合ke＞109L/(mol·s)。該模型在概念上形成了電解質添加劑后期開發(fā)的理論基礎[1]。添加劑根據(jù)使用功能的不同，可以分為如下幾類：成膜添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑和其他多功能添加劑等。其中成膜添加劑主要是對SEI膜的化學性質和表面結構進行優(yōu)化，良好的SEI 膜對提高鋰離子電池的循環(huán)壽命有重要的作用。本文梳理最近幾年鋰離子電池電解液SEI 成膜添加劑的研究進展，進行總結，為將來SEI 成膜添加劑的研發(fā)提供了借鑒和參考。

1 SEI概述

有關SEI 膜的研究最早可以追溯到20 世紀70年代前后，科研人員發(fā)現(xiàn)在鋰金屬電池中，鋰金屬在許多非水溶劑中是穩(wěn)定的。研究人員認為電解液對鋰表面的鈍化是這種意外穩(wěn)定性的根源，因為這些有機溶劑的還原電位遠遠高于鋰[11]。Peled[12]于20 世紀70 年代末提出了SEI 模型，該模型表明堿金屬和堿土金屬在SEI?非水電池體系中的沉積?溶解機制與在水相或類水相體系中的沉積?溶解機制是完全不同的。由于該鈍化膜為離子導體但卻是電子絕緣體，其導電性方面類似于電解質一樣，因此將其命名為“固體電解質界面”。Dahn 等[13]在發(fā)表的報告中也沿用了Peled 提出的模型來描述金屬鋰的鈍化，將碳質陽極上的這種表面膜也命名為“固體電解質界面”。該詞已成為鋰離子電池相關出版物中最常見的關鍵詞。

直到今天，SEI 仍然被認為是“鋰離子電池中最重要但了解最少的”，這是因為形成它的電化學反應的復雜性以及對其物理性質的直接測量方法的不足所導致的[14?15]。SEI 膜的化學成分被認為與電解液的成分密切相關，當電解液用鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiAsF6等含氟鋰鹽時，SEI 膜的主要成分是LiF[16]；當溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類有機溶劑時，SEI 膜的主要成分是Li2CO3和碳酸烷基鋰[17]；當溶劑為醚類有機溶劑時，SEI 膜的主要成分是烷基氧鋰和烷基碳酸鋰等[18]。Wang 等[19]認為SEI 膜在靠近電極界面內層以穩(wěn)定的Li2CO3、Li2O、LiF 等無機物為主，界面外層以ROLi、ROCO2Li 等有機物為主，在SEI/電解液界面附近，多孔且可滲透Li+和溶劑分子。其內層結構致密緊實，外層結構疏松多孔。

雖然在最近十幾年的時間里科研人員對SEI 膜的化學組成、表面結構、形成機理和電化學性能做了一系列的研究，但是目前對SEI 膜的性質仍然有很多疑惑未被很好解釋，一方面是因為SEI 膜自身結構十分復雜，影響其化學成分和表面結構的因素包括電解液鋰鹽、溶劑、溫度和電流密度等，而且缺少先進的測試手段對其進行深入分析[20?22]；另一方面是由于SEI 膜對空氣是比較敏感的，接觸微量的空氣就有可能改變其原有的組分和表面結構[23?25]。當前用來表征SEI膜的測試手段主要包括原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、熱重分析儀(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)等[26]。

研究人員經過反復實驗確立了一個半經驗規(guī)則，該規(guī)則通過最低未占用分子軌道(LUMO)的能級來判斷某種化合物在陽極上是否被還原。該規(guī)則的基礎是假設LUMO能量水平較低的分子應該是更好的電子接受者，因此，在陽極的負電荷表面上反應更靈敏[3]。顯然，所有脂肪族環(huán)碳酸酯的LUMO水平幾乎相同，而具有芳香鍵、雙鍵或鹵素原子替代的結構修飾會導致LUMO 水平大幅下降[27]。LUMO 能量水平與這些添加劑的還原電位之間存在一定的關系。

2 SEI成膜添加劑

碳負極形成的SEI 膜對于鋰離子電池的循環(huán)壽命、放電倍率和低溫性能有重要影響。SEI 成膜添加劑能夠優(yōu)先在電極表面發(fā)生氧化還原反應，促進生成致密、穩(wěn)定的SEI 膜，因此選擇合適的SEI 成膜添加劑是十分有必要的。成膜添加劑主要包括不飽和酯類添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類添加劑、無機化合物類添加劑和其他添加劑等，本文重點闡述近五年成膜添加劑的研究成果。

2.1 不飽和酯類添加劑

酯類添加劑主要有VC、FEC、VEC、CC、AEC、VA 等，其分子結構如圖1 所示。VC 應該是比較經典的成膜添加劑，VC的反應活性來自其可聚合乙烯基的功能性和高應變結構，這是由環(huán)上的sp2雜化碳原子引起的[28]。

圖1 常見不飽和酯類添加劑的分子結構Fig.1 Molecular structure of common unsaturated ester additives

VC的成膜機理是能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，因此能夠優(yōu)先形成SEI 膜。Lin 等[29]發(fā)現(xiàn)1%的VC在電解液中可以在較高電位下促進初始SEI 的形成，還抑制了EC 的還原，如圖2 所示。VC 首先發(fā)生還原反應，并在HOPG基面上形成許多顆粒，之后的EC 還原有助于在未覆蓋的HOPG 表面上形成薄層。Guo 等[30]對EC/PC 為共溶劑、VC 為添加劑的離子液體基混合電解質體系進行了評估。結果表明VC 的存在可以在電極界面上形成SEI，阻止EC 的還原分解，SEI同時也促進了Li+能夠有效插入石墨中。

圖2 在含有1%VC的1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC中，HOPG電極上不同表面演化階段的示意圖[29]Fig.2 The schematic of different surface evolution stage on HOPG electrode in 1.0 mol/L LiPF6/EC/DMC with 1%VC[29]

Petibon 等[31]探 究 了VC 對1 mol/L LiPF6EC∶EMC[3∶7(質量比)]中LiCoO2/石墨電極電池的影響。電化學阻抗譜(EIS)測量結果表明，VC的所有濃度對正極都有影響，當濃度高于1%時對負極有影響。Haruna等[32]認為在陽極處還原分解的VC具有上限，而在陰極處氧化分解的VC 很大程度上取決于初始VC 濃 度。Pritzl 等[33]利 用OEM 和EIS 以 及 微 參 比 電極來分析VC 的氧化穩(wěn)定性及其對陽極和陰極界面電阻的影響。研究發(fā)現(xiàn)VC 的添加量與鈍化膜的形成順序有關，當向石墨/LNMO 電池中添加少量VC[0.09%(質量分數(shù))]時，它將優(yōu)先在石墨陽極處還原。當電解液中存在較高濃度的VC[0.17%～2%(質量分數(shù))]時，VC 將在陰極氧化導致陰極阻抗變大。如圖3 所示，VC 不僅有助于在石墨負極形成優(yōu)異的SEI膜，而且可以在正極形成性能相當?shù)腃EI膜[34]。

圖3 向電解液中添加VC時表面保護層形成過程的示意圖[34]Fig.3 Schematic illustrations of the postulated formation process of surface protective layer when VC was added to the electrolyte[34]

由于VC 添加劑有優(yōu)異的成膜能力，因此能夠提高電池的庫侖效率和充電容量保持率。Deshpande 等[35]研究了VC 添加劑在石墨/NMC333 電池中的作用，研究證明添加VC 可以提高速率性能，并且隨著VC 的增加，副反應的發(fā)生率降低。Brown等[36]也證明了向電解液中添加VC 可提高容量保持率和效率。Lim等[37]通過溶劑交換法成功制備了VC填充的微膠囊，該方法允許VC 在高溫下通過微膠囊殼壁擴散，如圖4所示。相比之下，與直接向電解液中添加VC 相比，通過微膠囊擴散的VC 的時間釋放在5 C 下增加了2.5 倍的放電容量。該方法為添加劑的設計提供了一個新的思考方向。

圖4 鋰離子電池中基于微膠囊的VC添加劑釋放示意圖[37]Fig.4 Schematic of microcapsule?based release of VC additives in a Li?ion battery[37]

總地來說，VC 作為經典的電解液成膜添加劑，在較低電壓下5%以內的VC 幾乎對絕大多數(shù)電池體系的電化學性能有改善作用[38]。但是VC 添加劑對鋰離子電池陰極的熱性能和安全特性會產生負面影響[39]。由于VC在高溫條件下電化學性能較差，因此在實際中往往需要和其他的功能添加劑一起使用。VC 和1,3?PS 的共同使用則可以大大延長電池的循環(huán)壽命，并抑制其在高溫下的膨脹行為，二者的協(xié)同作用源于乙烯基和砜官能團的結合，以便提供具有交聯(lián)保護網(wǎng)絡的鈍化膜[40?41]。

FEC 是EC 的單F 原子取代產物，由于F 具有很強的電負性和弱極性，導致該添加劑的凝固點較低、氧化穩(wěn)定性較高以及提高了電極/電解液界面的兼容性，因此提高了電池的低溫性能、抗氧化性能和電極潤濕性[42?43]。FEC 添加劑可以形成富LiF 的固體電解質界面，其誘導形成的SEI層致密穩(wěn)定，有利于獲得均勻的Li 沉積形態(tài)[44?47]。LiF 可能促使鋰離子分布更均勻，并抑制無序鋰枝晶的出現(xiàn)。近些年含氟或氟化物電解液被重點關注，也說明LiF 是一種特別有利的SEI 組分。FEC 添加劑的優(yōu)先還原被認為有利于陽極表面的早期鈍化，并促進SEI 成分的改善[48]。Yang 等[49]研究發(fā)現(xiàn)Li+在LiF 中具有較低的擴散勢壘，通過引入FEC 可以增加表面SEI 中LiF 的含量，從而促進界面處的鋰離子擴散。研究證明添加FEC 的電極的循環(huán)性能和速率性能得到提高[50]。Liu 等[51]研究發(fā)現(xiàn)在3.0～4.4 V 的電壓范圍內，電池在含5%FEC的電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，且FEC 有助于形成穩(wěn)定的SEI 界面。Zhang等[52]研究發(fā)現(xiàn)使用FEC 添加劑之后能夠在負極形成致密的SEI 膜，這種均勻且無枝晶的形態(tài)使得Li|Cu半電池在100 個循環(huán)內的庫侖效率提高了98%。Meng 等[53]研究了一系列添加劑后發(fā)現(xiàn)以FEC 為添加劑的電解質鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量保持率最高。

Hou 等[54]通過經典分子動力學、傅里葉變換紅外光譜和量子化學計算，證實了FEC 作為電解質添加劑可以顯著改變溶劑化結構和SEI 的形成過程，如圖5所示。有限數(shù)量的FEC 的加入可以促進離子對結合，觸發(fā)陽極鈍化的早期發(fā)生，促進LiF 的形成，并可能通過形成亞穩(wěn)中間體促進SEI中的聚合。然而，單獨使用FEC 添加劑可能會導致鋰離子電池的循環(huán)性能下降[55]。Kitz 等[56]研究發(fā)現(xiàn)FEC 分解產物會阻礙通過SEI 的電荷傳輸，從而顯著增加整體陽極阻抗。Arnot 等[57]研究發(fā)現(xiàn)，有FEC 的電池比沒有FEC 的電池顯示出更高的平均寄生反應焓，從而降低了發(fā)生副反應的概率，這是因為平均寄生反應焓隨溫度升高而降低。近年來，可持續(xù)SEI 被提出作為一種新的設計原則，以應對來自實際條件的挑戰(zhàn)。Zhang 等[58]首次在實際條件下研究了由FEC 作為共溶劑生成的F?SEI 和由LiNO3緩釋形成的N?SEI 的可持續(xù)性，在此基礎上，提出了F?SEI 和N?SEI 的合理組合，以在碳酸鹽電解質中構建可持續(xù)的氟化氮化SEI(FN?SEI)。除常見的石墨陽極，F(xiàn)EC在其他陽極也能夠形成穩(wěn)定的SEI 膜，F(xiàn)EC 的存在有助于產生富LiF 的SEI，可有效防止連續(xù)電解質分解[59?60]。

圖5 在EC和FEC電解液形成過程中計算的微分電容圖[54]Fig.5 The calculated capacity plots during the formation step of EC and FEC electrolyte[54]

綜上所述，使用單一添加劑很難同時滿足所有預期性能。因此，多元添加劑是未來的發(fā)展戰(zhàn)略。最常見的成膜添加劑組合是VC和FEC，二者協(xié)同可以抑制溶劑的連續(xù)還原，該組合常見于對硅陽極的SEI 膜 進 行 優(yōu) 化[61?62]。Hu 等[63]制 備 了100 個 晶 體 取向硅微柱陣列平臺用于研究FEC、VEC、ES 和VC 作為添加劑的性能。結果表明，無機鋰鹽能夠形成更平滑、更平坦的膜，而較高含量的有機鋰鹽會形成更粗糙的電極表面，如圖6 所示。FEC 和VC 電極表面的聚VC 成分允許硅柱在保持完整的同時容納更大的體積膨脹。SEI 膜中的聚鋰鹽組分可以進一步降低SEI 膜的rSEI阻抗，提高鋰離子的擴散系數(shù)。這種硅微柱平臺和分析方法能夠深入分析添加劑的綜合性能，為電解液添加劑的性能分析提供了一種標準有效的測試方法，并為新型電解液添加劑的開發(fā)提供了指導。

圖6 五種電解液中10次充放電循環(huán)后硅微柱陣列電極的SEM圖像[(a)～(e)];晶體Si〈100〉晶面原子分布示意圖(f)[63]Fig.6 SEM images of Si micropillar array electrodes after 10 charge/discharge cycles in five electrolytes[(a)～(e)];Schematic diagram of the atomic distribution of crystal Si〈100〉crystal plane(f)[63]

其他的酯類添加劑還有VEC、CC、AEC、VA 等，它們都對SEI 膜有穩(wěn)定作用。Xu[64]通過研究發(fā)現(xiàn)，含有VEC的電解液的SEI膜在鋰離子插入過程中更穩(wěn)定，并且能夠靈活地適應石墨材料的體積變化，從而使鋰離子的嵌入/脫嵌具有更好的可逆性。除此之外，研究人員還發(fā)現(xiàn)VEC 可以改善電池的高電壓穩(wěn)定性以及容量保持率[65?66]。

2.2 含硫添加劑

含硫添加劑主要指磺酸內酯和硫酸酯等添加劑，硫化物和亞砜極不穩(wěn)定,因此應用較少,而砜類物質氧化穩(wěn)定性較強[38]。其中具有代表性的成膜添加劑主要包括PS、ES、DES、PES、DMS、VES、DTD、TMS、FPS、SPA等，其常見分子結構如圖7所示。

圖7 常見含硫成膜添加劑的分子結構Fig.7 Molecular structure of common sulfur containing additives

PS的研究最早是由于其能夠改善SEI膜與石墨負極的兼容性[67?68]。Park 等[69]發(fā)現(xiàn)在PC 基電解液中添加PS可以顯著抑制石墨電極對溶劑的分解，從而改善電池的電化學性能。這從側面表明了PS對SEI膜的形成有一定的影響作用，而Yoon等[70]發(fā)現(xiàn)PS在硅氧化物電極下形成的SEI 膜具有比較小的電阻，使得電池具有低不可逆容量和良好的循環(huán)性能。除此以外，PS 還具有提高鋰離子電池循環(huán)性能的作用，這可以歸因于PS 對SEI 膜進行了修飾，從而有效防止陽極和陰極結構破壞，并抑制電解質分解[71]。PS 對電池容量保持率的提高則源于其參與了鈍化層的形成，從而防止了金屬從陰極材料中溶解[72?73]。

隨著計算材料學的飛速發(fā)展，利用計算機能夠快速篩選出合適的添加劑，從而避免了“嘗試法”的周期長、效率低的科研過程。Lin等[74]應用DFT 研究了PS 在鋰離子電池陽極表面附近形成SEI 膜的還原反應，如圖8所示。在溶劑狀態(tài)下，PS的還原速度快于EC，減少了C2H4的生成，減輕了電池的膨脹現(xiàn)象。PS 及其初始產物的還原能力較高，而其后續(xù)產物的還原能力較低，這意味著還原反應可以終止，這將是還原型添加劑形成有效SEI 膜的關鍵特性。Xu 等[75]研究發(fā)現(xiàn)含有2%PS 的電池比不添加PS 的電池具有更好的容量保持能力，這很好地印證了PS在負極的優(yōu)異的成膜能力。此外，Jung 等[76]發(fā)現(xiàn)氟取代的PS 產物——FPS 具有高陽極穩(wěn)定性、優(yōu)異的循環(huán)性和良好的熱穩(wěn)定性，可以較好地擴展當前鋰離子電池的性能邊界。

圖8 PS的主要還原過程[74]Fig.8 Main reduction process of PS[74]

PES 比起PS 多一個不飽和度，選擇PES 替代PS作為SEI形成添加劑的主要驅動力是其更強的電化學還原傾向，其由與磺酸鹽相鄰的碳碳雙鍵賦予其更強的電化學還原趨勢。Li 等[77]首次報道了有關PES 作為成膜添加劑的研究。PES 可以比PS 先還原，使用PES作為添加劑的PC基電解質的電池具有更小的初始容量損失和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后研究人員使用理論計算和實驗驗證了PES添加劑在鋰離子電池中的成膜機理和PES還原分解的幾種自發(fā)途徑[78?79]。后來的研究也表明了PES 對石墨陽極的SEI 膜穩(wěn)定性提升有很大作用，并且電池的容量保持率得到顯著提高[80?81]。

ES 也具有相當優(yōu)異的SEI 膜形成能力，其形成保護性SEI 的主要產物為Li2SO3、CH3CH(OSO2Li)等含硫有機物[82]。Bhatt[83]采用DFT 理論研究了VC、VEC、VES 和ES 等電解質添加劑在PC 基鋰離子電池電解液中對石墨陽極上SEI形成的影響。數(shù)據(jù)表明，某些添加劑(尤其是亞硫酸酯)在PC 基電解液中對石墨碳基鋰離子電池陽極的SEI膜形成和穩(wěn)定循環(huán)起到了支持作用，而不會導致陽極結構剝落或退化。Li 等[84]研究發(fā)現(xiàn)添加ES 可在一定階段抑制無機化合物的形成，從而改變石墨陽極表面SEI 涂層的組成，能夠顯著降低SEI 層和石墨陽極電解質界面的電阻。和PES 相比，ES 能在更高的電壓下開始形成SEI，具有更高的電池穩(wěn)定性，SEI 層的表面看起來更致密光滑且更厚[85]。ES 具有良好的成膜能力，其對鋰離子電池低溫性能的改善也有很大的作用，也被經常用作全固態(tài)鋰離子電池的成膜添加劑[86?87]。

DTD 能夠在溶劑之前被還原，但如果添加量過少則成膜效果大大削弱，添加DTD 的石墨負極可以形成一層光滑的SEI 膜，有效降低了SEI 阻抗[88?89]。Madec 等[90]發(fā)現(xiàn)在PC 中使用10%(質量)的DTD 能夠在石墨上形成有效且穩(wěn)定的SEI，且DTD 的分解發(fā)生在PC 共交聯(lián)之前，因此可以防止石墨剝落。Zhang等[91]也研究發(fā)現(xiàn)，DTD通過在電極表面的還原分解反應參與成膜過程，能夠生成均勻致密的SEI膜。DTD 作為單一添加劑與VC 的性能相當，但當DTD 與其他添加劑(PES、VC)共同使用時往往能得到更好的成膜效果[92]。為了更好地了解背后的原因，Janssen 等[93]提出了PES/DTD 共混物協(xié)同的假設：PES在負極上還原形成親核試劑，與親電的DTD反應，產生鈍化層，從而抑制了DTD 或溶劑的直接還原。Zhang等[94]通過DFT計算表明，DTD具有相對較低的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量，在石墨陽極上更容易還原。SEM 圖像顯示，添加1%DTD 后，石墨電極表面形成SEI 膜，使電極表面更加光滑和均勻。Nelson 等[95]研究了DTD、PS、PES、SPA 和EC作為成膜添加劑的作用，如表1 所示。DFT 計算發(fā)現(xiàn)所有添加劑都具有比EC 更低的LUMO 能級和較高的電子親和力，表明它們有利于還原反應的發(fā)生。更進一步講，這是因為雙鍵或羰基的引入顯著增強了還原能力。引入雙鍵或羰基會使得化學硬度變低，硬度較低的分子在其還原形式下會更穩(wěn)定，這能夠以更慢、更可控的方式創(chuàng)建SEI 層。此外，DTD 不但有良好的成膜能力，還可以顯著改善高壓電極的循環(huán)性能和低溫性能。除了石墨負極，DTD 還具有與硅電極的高相容性。DTD 的衍生物也具有與DTD 相似的成膜效果，如D?DTD。與用DTD 添加劑在電解液中循環(huán)的電極相比，D?DTD 添加劑促進了更薄的界面層，該界面層更完整、更均勻。

表1 偶極矩、HOMO和LUMO能級能量、電離勢（IP）、電子親和性（EA）、化學硬度（η）以及與鋰離子相互作用的Gibbs自由能（ΔG）［95］Table 1 Dipole moments，HOMO and LUMO level energies，ionization potentials（IP），electron affinities（EA），chemical hardnesses（η），and Gibbs free energies of interaction with lithium cation（ΔG）［95］

其他的含硫添加劑如TMS、VES、DES、DMS 等也對SEI 膜的修飾起到了重要的作用，在鋰離子電池中引入TMS 添加劑被認為是去除電解液中HF 的有效方法，這可以大大減緩SEI膜的腐蝕程度，降低電極/電解質界面的損壞，有益于理想的SEI 膜的形成[96]。VES 由于其較低的LUMO 能級傾向于在EC或PC 之前被還原，因此有助于電極的成膜能力。DES 具有良好的成膜能力，因此添加DES 的鋰離子電池的容量保持率和低溫性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異[97]。Li 等[98]研究了DES 作為NCM811/石墨電池添加劑的影響，電化學測試和光譜表征表明，這種功能化的DES 電解質添加劑能夠很好地調節(jié)陽極和陰極界面，具有更穩(wěn)定的膜和更小的阻抗，從而促進界面Li+的嵌入和脫嵌。此外，界面膜還可以抑制過渡金屬元素鎳從陰極的溶解，保護NCM811 材料的結構穩(wěn)定性。含有DES 添加劑的電解液在NCM811/石墨電池的應用中顯示出良好的前景。

總的來說，含硫添加劑的特點主要是硫的價態(tài)較多，分解產物與分解路徑不一，尚無普遍的還原機理。因此含硫添加劑誘導形成的SEI膜化學組成和界面結構也會有不同的結果，這可能會導致意料之外的性能出現(xiàn)。如何設計含硫添加劑，使其副反應和氣體盡量減少也是一個值得深入研究的方向。目前最常見的組合方式并非單一使用含硫添加劑，而是與其他類型的成膜添加劑一起構成復合添加劑使用，達到取長補短的目的。探索含硫添加劑與其他成膜添加劑的協(xié)同規(guī)律能夠更高效開發(fā)新型成膜添加劑，DFT 結合其他理論的應用能夠提高篩選的效率。

2.3 鋰鹽類添加劑

當前在鋰離子電池中使用最廣泛仍然是LiPF6。其他鋰鹽在某一性能上可能比LiPF6的性能更好，但這些鋰鹽都不能像LiPF6那樣同時滿足這些多方面的要求[1]。LiPF6對痕量水敏感和熱穩(wěn)定性差也是當前主要困擾鋰離子電池繼續(xù)進步的原因，為了緩解這一問題，科研人員試圖通過制備新型鋰鹽來解決這一問題。

當前新型鋰鹽開發(fā)的基本原則是改變鋰鹽中的陰離子種類，其中以配合物陰離子最為有效。這些新型鋰鹽主要包括LiBOB、LiODFB、LiTFOP、LiPO2F2、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP 等，其常見的分子結構如圖9 所示。但這些新型鋰鹽都并非完美，因此并不能完全替代LiPF6，所以大多數(shù)都只能當作添加劑來使用。

圖9 常見鋰鹽添加劑的分子結構Fig.9 Molecular structure of common lithium salt additives

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)最早由Xu 等[99]發(fā)現(xiàn)，并在之后得到了廣泛的研究。LiBOB在電池循環(huán)過程中會穩(wěn)定石墨負極，可以抑制電解液持續(xù)發(fā)生的氧化分解，具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性[100?101]。Lian等[102]發(fā)現(xiàn)LiBOB在第一次充電期間會在陰極表面發(fā)生氧化，形成了含有少量LiF 和大量有機物的SEI 層，降低了界面極化，從而減輕了富鋰陰極的電壓衰減現(xiàn)象。姜雪等[103]通過研究發(fā)現(xiàn)，LiBOB 能夠提高Li1.15Ni0.68Mn1.32O4電極的循環(huán)性能的原因是LiBOB 能夠在其表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，從而抑制了Mn 的溶解，保證了電極材料結構的穩(wěn)定。Kranz等[104]的研究表明Li+在SEI 的孔隙中傳輸，對于含LiBOB 電解液中形成的SEI，孔隙內的液相Li+傳輸比穿過SEI 固相的Li+傳輸更快。這主要是因為LiBOB 的加入使得SEI 膜致密的內層變得更厚，孔隙通道更長，導致傳輸速率加快。除了對石墨負極有良好的成膜能力外，LiBOB 對正極材料也具有良好的成膜能力。Ha 等[105]發(fā)現(xiàn)LiBOB 能夠抑制電解液的氧化分解并穩(wěn)定陰極的SEI，具有良好的成膜效果。Xiao 等[106]研究發(fā)現(xiàn)LiBOB 和活性氧自由基之間的反應會形成致密的陰極電解質界面膜，這有助于抑制富鋰層狀氧化物正極材料的容量和電壓衰減。綜上所述，LiBOB作為成膜添加劑，對正極和負極材料的成膜能力都起到了較大的提高作用，使得電池的循環(huán)性能、離子傳輸速度得到了改善，降低了容量衰減現(xiàn)象。LiBOB 缺點是溶解度較低，形成的SEI阻抗較大導致高倍率放電性能下降。因此未來還需要對LiBOB 的化學結構進行優(yōu)化，尋找合適的低黏度的電解液配比來提高LiBOB的溶解度。

與LiBOB 相 比，LiODFB 可 以 看 作 是LiBF4和LiBOB 各自化學結構的一半而形成的新型鋰鹽，因此兼具了LiBF4和LiBOB 各自的優(yōu)點。LiODFB具有良好的成膜能力和優(yōu)異的低溫性能，能形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具有更低的界面阻抗[107]。Bhatt等[108]利用DFT 計算了PC 基鋰離子電池電解液中FEC、LiBOB和LiODFB 作為電解液添加劑的反應性、還原性和作用，根據(jù)其各自的LUMO 能級和HOMO?LUMO 間隙能遵循LiBOB＞LiDFOB＞FEC。數(shù)據(jù)證明了LiBOB和LiDFOB 在PC 基電解液中對SEI 膜形成和石墨陽極穩(wěn)定循環(huán)有很好的支持作用，而不會使陽極結構退 化。 Liu 等[109]對 添 加 和 不 添 加LiODFB 的NMC111?石墨全電池進行了電化學測試。EIS 表明，含LiODFB 的全電池的界面阻抗比標準電池低得多，如圖10 所示。DFT 計算表明，由于其較高的環(huán)應變，LiODFB 在石墨表面能夠以比EC 更高的還原電位生成一層薄且有彈性的SEI 膜，保護石墨免受Mn2+的影響，從而改善了NMC 石墨基電池的電化學性能。

圖10 基于標準和改良電解液的全電池EIS[109]Fig.10 EIS of full?cells based on standard and modified electrolyte[109]

除了單獨使用LiODFB 作為成膜添加劑，LiODFB 還能夠與其他成膜添加劑起到協(xié)同作用提供更好的性能。Gao 等[110]使用LiODFB 和LiTFSI 作為鋰鹽的二元電解液，經測試發(fā)現(xiàn)半電池的放電容量和庫侖效率有了巨大的提升，這一顯著的改進歸因于ODFB?和TFSI?陰離子的聯(lián)合氧化分解，從而在電極上形成完美的SEI膜。除了具有優(yōu)異的成膜能力，LiODFB 還具有良好的低溫性能、熱穩(wěn)定性[111]。Zhao 等[112]研究了不同摩爾比的LiODFB 和LiBF4混合鹽的電化學行為，該電解液不僅具有優(yōu)良的成膜特性，而且在低溫下可以形成具有低阻抗的界面膜，如圖11 所示。Gu 等[113]以LiODFB 為添加劑，制備了一種新型安全電解液。這種高安全性電解液有助于石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池獲得卓越的電化學性能，使用該電解液的電池在?40℃下可提供約90 mAh/g的放電容量。

圖11 不同電解質體系的離子電導率與溫度的關系[112]Fig.11 Dependence of ionic conductivity on temperature for different electrolyte systems[112]

綜上所述，LiODFB 在用于鋰離子電池電解質時，結合了LiBOB 的成膜性能和LiBF4鹽的低溫性能。因此使用LiODFB 作為添加劑的鋰離子電池的SEI 成膜效果顯著增強，并由此提高了循環(huán)性能和放電容量。然而，和LiPF6或LiTFSI 等鋰鹽相比，LiODFB 在離子液體中的溶解性較差，因此需要為LiODFB尋找合適的溶劑體系來提高溶解度。

LiPO2F2是近年電解液添加劑研究的熱點之一。LiPO2F2最早被作為LiPF6制備過程中的副產物而未被重視。近年來研究人員發(fā)現(xiàn)添加LiPO2F2后正負極材料的SEI 阻抗顯著降低，能夠保證電解液的電化學穩(wěn)定性，從而顯著提高電池的循環(huán)壽命，高低溫、倍率性能等[114]。Kim 等[115]研究表明，LiPO2F2能夠修飾SEI 膜，加快了石墨負極/電解液界面電荷的傳輸速度，確保了良好的速率性能。Yang 等[116]通過DFT 計算和測試結果表明，LiPO2F2能夠在石墨陽極和LiCoO2陰極表面沉積，抑制了陰極材料的分解，有力地保護了石墨陽極。Hong 等[117]研究發(fā)現(xiàn)LiPO2F2添加劑在陰極表面能夠生成更均勻、更穩(wěn)定且電阻更低的鈍化膜。該鈍化膜不僅可以抑制電解液的后續(xù)分解，還防止過渡金屬離子從NCM523顆粒中溶解，從而提高NCM523/石墨電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電能力。Zhao 等[118]通過深入的實驗表征和理論計算表明，LiPO2F2在陰極表面形成了一層新的穩(wěn)定SEI 膜，其成分為LiP2F2、LiF 等，顯著降低了電極的電荷轉移阻抗，如表2所示。

表2 無添加劑和1.0%LiPO2F2樣品的EIS擬合結果［118］Table 2 EIS fitting results of samples with no additive and 1.0%LiPO2F2［118］

Liu 等[119]研究了LiPO2F2在LNMO 陰極上的成膜機理，隨著CEI 薄膜的生長，LiPO2F2優(yōu)先分解產物可以逐漸阻止電解液與陰極的接觸，從而減少電解質的分解，如圖12 所示。直到生長的CEI 膜足夠致密，能夠有效隔離電解液和陰極，由含有LiPO2F2的電解液形成的CEI 膜更有利于Li+的傳輸，最終讓高壓鋰離子電池擁有了優(yōu)異的電化學性能。

圖12 LiPO2F2參與CEI膜形成的機制[119]Fig.12 Mechanism of the LiPO2F2 participating in the formation of CEI film[119]

LiPO2F2除了具有優(yōu)異的成膜能力之外，其具有的高壓穩(wěn)定性和高低溫性能也值得被關注[120?121]。除了上述鋰鹽類成膜添加劑外，文獻報道較多的還有LiTFOP、LiTFSI、LiFSI、LiBODFP 等 新 型 鋰 鹽。Qin 等[122]研究了LiTFOP 作為電解質添加劑的性能，添加LiTFOP后，電池的容量保持率和安全性顯著提高，而且降低了循環(huán)過程中的阻抗增長速率。Song等[123]使用LiBODFP 作為電解質添加劑，研究發(fā)現(xiàn)這種添加劑可以抑制電解液的氧化分解，形成具有更多LiF 的SEI 薄膜。由于LiF 具有較高的楊氏模量，因此SEI 薄膜將會變得更加致密。Wang 等[124]則采用一種簡便、通用的方法合成了二氟LiBODFP 和LiTFOP 的螯合鋰鹽，二者的結合能夠顯著降低界面阻抗。這不僅對新型鋰鹽的分子設計具有重要的參考意義，而且對構建與不同電極材料兼容的電解液體系也具有重要意義。Wang 等[125]系統(tǒng)地研究了LiODFB、LiBOB、LiBODFP 和LiPO2F2作為電解液添加劑對LiMn2O4電極的影響。研究發(fā)現(xiàn)LiBOB 或LiDFOB 中的BOB?陰離子與溶解的Mn2+結合，在電極表面形成不溶且穩(wěn)定的SEI 膜，抑制了LiMn2O4在循環(huán)過程中的分解，而LiDFOB 不僅提高了循環(huán)性能，還提高了高溫速率性能。通過對石墨電極的XPS 和阻抗譜進行測試，Sharova 等[126]發(fā)現(xiàn)與使用VC 獲得的SEI 相比，在酰亞胺鹽存在下獲得的SEI更薄，包含更多的LiF且阻抗更小。

鋰鹽類成膜添加劑不但能夠在循環(huán)過程中對電極材料的SEI 膜形成進行優(yōu)化，還能夠起到傳輸Li+的作用。這既提高了電池的循環(huán)性能、抑制了電解液的氧化分解，又提高了電池的放電容量和庫侖效率。雖然LiPF6有對水敏感和高溫性能差等缺點，但是其至今仍在電解液中占有主要地位。為了克服這些問題，一方面，在LiPF6地位不變的情況下，篩選出新型的輔助型鋰鹽作為添加劑，與LiPF6聯(lián)合使用抑制其在循環(huán)過程中的分解，減少其自身的缺點所帶來的問題；另一方面，研發(fā)出能夠完全取代LiPF6的高性能、低成本的新型鋰鹽，從而獲得價格低廉、熱穩(wěn)定性強、電導率高、與隔膜/電極材料兼容性強的電解液。

2.4 無機化合物類添加劑

自從Aurbach 等[127]提出以CO2作為電解液添加劑之后，各種無機化合物添加劑逐步走進了科研人員的視線。無機成膜添加劑主要包括CO2、SO2、Na2CO3、Na2SO3、K2CO3等。CO2被有機電解液飽和時，高電位下能夠在石墨電極反應生成Li2CO3，這會很好地鈍化石墨負極，改善石墨負極的循環(huán)性能、放電倍率和電化學穩(wěn)定性等。Krause等[128]研究發(fā)現(xiàn)與含有FEC 電解質的電池相比，含有CO2的電池顯示出更低的寄生熱功率、更好的庫侖效率和更好的容量保持率，CO2被證明是無EC 電解液中石墨的有效SEI 形成劑。Schwenke 等[129]研究表明添加CO2有利于SEI 的形成。其形成機理是CO2與水和HF 結合，形成由甲酸鋰和碳酸鋰構成的第一鈍化層，該鈍化層可以抑制溶劑的后期分解。Yu 等[130]利用FTIR 來精確測定各種碳酸酯基電解液中的CO2含量，結果表明，CO2在含1 mol/L Li+的EC/DEC[1∶2(體積比)]溶液中的溶解度顯著依賴于鹽陰離子，混合非極性溶劑也有利于CO2的溶解,如圖13 所示。FTIR 方法非常適合于快速評估CO2在不同電解質體系中的溶解度，這有助于快速開發(fā)鋰離子電池高性能電解液。

圖13 1 mol/L LiPF6在無CO2和CO2飽和的EC/DEC溶液中的紅外光譜[130]Fig.13 IR spectra of 1 mol/L LiPF6 in EC/DEC solutions without CO2 and saturated with CO2[130]

SO2作為成膜添加劑主要是因為SO2為極性分子，因此在有機溶劑中要比CO2的溶解度大，降低了有機溶劑的黏度，提高了離子電導率；其次由于SO2能夠起到和CO2類似的有助于形成穩(wěn)定石墨電極的作用，即使非常低濃度的SO2作為添加劑時，也能夠在石墨電極上形成充分發(fā)展的鈍化膜，且其電位遠高于電解液還原本身的電位[131]。這些石墨表面薄膜由SO2和溶劑還原產物的混合物組成。Zhang等[132]研究了電解液中SO2和CO2作為成膜添加劑對石墨電極的影響，發(fā)現(xiàn)兩種添加劑均能促進石墨陽極表面形成良好的SEI 膜，從而獲得良好的循環(huán)性能，但其內阻、熱穩(wěn)定性、低溫性能沒有顯著變化。雖然氣體類添加劑能夠明顯改善石墨陽極的電化學性能，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，但其溶解度和其他成膜添加劑相比仍是較小的。另外，氣體類添加劑會導致電池內部壓力過大，容易造成安全隱患，導致氣體類添加劑逐漸淡出了科研人員的視線。

其他的無機化合物類添加劑還有CS2、Na2CO3、K2CO3、NaClO4、Li2CO3、Na2SO3、AgPF6等。李佳等[133]在1 mol/L LiPF6/EC+DMC 的電解液中加入Na2CO3，發(fā)現(xiàn)添加飽和Na2CO3可促進在石墨電極表面形成更穩(wěn)定的SEI 膜，抑制循環(huán)過程中電解液的進一步還原分解，增進Li+嵌脫過程的可逆性。Zhuang等[134]研究發(fā)現(xiàn)K2CO3能夠成功地將SEI 膜改性為具有更好黏彈性的蠕蟲網(wǎng)狀結構，以適應電化學循環(huán)過程中石墨電極的體積變化，并使鋰離子更容易插入石墨電極和從石墨電極上脫層，從而有助于提高石墨電極的性能。Wu 等[135]將AgPF6?LiNO3添加劑引入碳酸酯電解液中，發(fā)現(xiàn)可誘導在鋰金屬表面形成均勻致密的Ag?Li 合金晶種層，如圖14 所示。這種致密的Ag?Li合金晶種層的出現(xiàn)對Li枝晶的均勻形核和生長起到了積極作用，并且LiNO3可以抑制Li 的生長，并在循環(huán)過程中起到細化晶粒的作用，從而使鋰陽極在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性和長期循環(huán)性能得到顯著改善。

由于無機添加劑本身不可燃，相對于易燃的有機溶劑，提高了鋰離子電池的安全性。但是無機添加劑的溶解度比有機添加劑要低得多，因此其應用很少。無機添加劑主要對SEI 膜起到修飾作用，對SEI 膜的結構進行改性，使得電極表面的形貌變得更加平整光滑。按照成膜機制可以大致分為：能夠穩(wěn)定石墨負極，提高與石墨電極的兼容性的無機類添加劑，如CO2、SO2等；能夠抑制鋰枝晶的生長，防止溶劑進行共嵌和石墨剝落的添加劑，如AgPF6、LiNO3等；降低電解液中HF 的含量，提高循環(huán)性能和安全性的添加劑；降低電解液黏度的添加劑等[7,136?138]。無機鈉鹽和鉀鹽用作成膜添加劑時的成膜效果是比較顯著的，而且該類堿金屬鹽廉價易得，是值得進行推廣的無機添加劑。

2.5 其他添加劑

其他的成膜添加劑還有硅烷類添加劑、GBL 及其衍生物、離子液體、酸酐類添加劑以及含氮類添加劑等，文獻報道過該類添加劑的成膜效果。大多數(shù)的硅烷類添加劑由于含有Si—O 鍵而能夠被優(yōu)先還原，從而抑制了電解液的分解。Lee 等[139]觀察到TPFPS的優(yōu)先還原現(xiàn)象，在石墨電極首次鋰化后，添加TPFPS 的電極形成的SEI 層致密且均勻，而且抑制了后續(xù)的電解液的分解。Wang 等[140]研究了VTMS 作為成膜添加劑在Si/C 陽極上的效果，VTMS有助于在陽極表面形成穩(wěn)定的SEI，因此Si/C 陽極的容量和可循環(huán)性得到改善。Yue 等[141]使用三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作為鋰金屬電池的添加劑，由于TPFPB 具有缺電子特性，因此可以作為陰離子受體來吸引NO?3，形成含有Li2O的堅固SEI。這類雙添加劑電解質可以在陽極和陰極兩端分解，形成堅固的固體電解質界面(SEI)和非晶態(tài)陰極電解質間相(CEI)，保證了金屬鋰的沉積，保護了陰極的原始結構。除此之外，硅烷類添加劑還能夠提升鋰離子電池的低溫性能，Phiri 等[142]制備了兩性離子鋰硅磺基甜菜堿硅烷(Li?SiSB)，并與端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS?HT)一起用作鋰離子電池中的低溫添加劑，在添加劑存在下，含有Li?SiSB 和PDMS?HT 的電解液在?20℃時顯示出較高的離子電導率，能夠增強SEI膜的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Shen等[143]使用琥珀酸酐(SA)作為碳酸酯電解液中的添加劑顯著提高了Li/NCM811電池的循環(huán)性能和速率能力。這主要歸因于在顆粒上形成均勻的導電陰極CEI 層。SA 形成的CEI 可以保護NCM811表面的活性位點免受副反應的影響，堅固的CEI 層可以抑制NCM811 的內部裂紋，阻止不可逆相變和鎳元素遷移。Wang 等[144]使用靛紅酸酐(IAn)在NCM523 陰極和石墨陽極上構建了穩(wěn)定的SEI 膜。電化學測試表明，IAn 可以顯著提高石墨/NCM523全電池在高壓和高溫下的長期循環(huán)性能。這種電化學性能的明顯改善是由于在兩個電極表面形成了薄而穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制了電解質分解，保護了陰極和陽極上的材料結構。Zhang 等[145]合成了一種新型離子液體N?丁腈?N?甲基哌啶雙(氟磺酰)酰亞胺(PP1，CNFSI)。研究表明，PP1,CNFSI 的加入促進了SEI 膜的形成，從而抑制了電解質的氧化分解，保護了陰極材料的結構。Lee 等[146]使用己二腈作為富鎳NCM/Li電池體系的添加劑，發(fā)現(xiàn)己二腈可有效穩(wěn)定鋰金屬陽極和富鎳NCM 陰極界面。這項工作為使用高效電解質添加劑開發(fā)高性能富鋰/富鎳NCM 電池開辟了一條新的途徑，該添加劑可以有效穩(wěn)定鋰金屬/電解質和富鎳陰極/電解質界面。

3 未來成膜添加劑的研究思路

根據(jù)上述的總結和概括，作者認為在未來開發(fā)成膜類添加劑的主要思路有:

（1）添加劑應以有機物種為主，能夠形成彈性模量小的SEI 膜，便于適應陽極材料產生的膨脹行為。

（2）添加劑要盡量保證形成的SEI 膜與石墨等陽極材料產生良好的黏結，因此添加劑形成的聚合物的聚合度不能太小。除此以外，添加劑還要有較寬的電化學窗口，避免SEI的持續(xù)生成。

（3）在沒有性能極其優(yōu)秀的成膜添加劑出現(xiàn)之前，添加劑的分子結構可以在現(xiàn)有的添加劑的基礎上進行結構的優(yōu)化或者官能團的設計，如FEC或VC之于EC，PES 之于PS，DTD 之于ES，LiODFB 之于LiBF4和LiBOB，LiTFSI 之于LiFSI 等。這些成膜添加劑都是在傳統(tǒng)的溶劑或者添加劑的基礎上進行改進優(yōu)化的，實驗證明優(yōu)化之后的添加劑分子往往要比傳統(tǒng)的添加劑具有更好的成膜能力，能夠使得鋰離子電池的循環(huán)壽命和容量得到提高。

（4）盡管使用計算模擬的方法能夠快速篩選合適添加劑，但是能夠真正規(guī)?；瘧玫奶砑觿┛芍^寥寥無幾。因此未來應當轉變思路，重點攻克當前添加劑的應用問題，提高添加劑的合成技術，降低合成成本，便于大規(guī)模的應用，造福社會。

4 結 論

鋰離子電池因其具有高電壓、高容量、體積小等優(yōu)勢，當前已經在儲能領域占有很重要的位置。但隨著科技的不斷發(fā)展，人類生活水平的大幅度提高，對鋰離子電池也提出了更高的要求。目前仍在努力開發(fā)的高能量密度鋰離子電池所產生的各種科學和技術挑戰(zhàn)需要進一步解決。電解液和電極之間形成的SEI 膜仍需進一步改進，以抑制有害的界面反應，并確保Li+易于遷移[147?150]。鋰離子電池添加劑因其使用量小但對電池性能提升顯著的特點得到了科研人員的廣泛研究。作為鋰離子電池中“最重要但是了解最少”的一個部分，良好的SEI 或CEI 膜對于改進電池技術至關重要。本文綜述了近五年來不飽和酯類添加劑、含硫添加劑、鋰鹽類添加劑、無機化合物類添加劑和其他成膜添加劑的研究進展。

總地來說，成膜添加劑可分為陽極成膜添加劑和陰極成膜添加劑。對于陽極側，添加劑的還原電位需要高于電解液，便于在循環(huán)過程中優(yōu)先于電解液發(fā)生還原，形成穩(wěn)定的SEI膜。對于石墨陽極，形成穩(wěn)定的SEI膜的主要阻礙是溶劑的共嵌入和Li+在低電位嵌入/脫出石墨電極的熱力學不穩(wěn)定性；對于Si/C復合陽極或Si電極則是會產生大體積膨脹和內部硅材料破碎；對于鋰金屬陽極則是會形成樹枝狀枝晶，過長的枝晶可能會刺穿隔膜造成短路而產生危險。對于陰極側，添加劑的氧化電位要低于電解液，使得在循環(huán)過程中能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生氧化，形成電導率高的CEI 膜。對于陰極側形成穩(wěn)定SEI 膜的主要障礙是陰極材料中過渡金屬的溶解和陰極材料的氧化分解、機械斷裂等。

綜上，根據(jù)文獻總結出選用成膜類添加劑所需要注意的方面：第一，篩選陽極添加劑時添加劑的還原電位要高于電解液，而在選用陰極添加劑時添加劑的氧化電位要低于電解液，目的是讓添加劑先于電解液發(fā)生氧化還原反應，從而優(yōu)先參與到SEI膜的形成過程中。第二，由于在形成SEI 膜的過程中不可避免的Li+損失，導致電池的充放電效率和循環(huán)性能下降，因此添加劑應能夠防止SEI 膜的持續(xù)生成。第三，SEI 膜的外層主要是有機溶劑的氧化分解產物，結構疏松多孔，是形成形貌均勻、光滑平整的SEI 膜的主要障礙。因此添加劑應有聚合能力，便于形成形貌平整、成分均勻的SEI膜，使得SEI膜具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。第四，由于添加劑的用量對SEI 膜或CEI 膜的形成有重要影響，如VC，因此在篩選添加劑時，應同時考慮其氧化性質和還原性質。第五，添加劑反應之后得到的副反應產物不能和Li+發(fā)生反應，防止Li+的二次損失，能夠在提高Li+電導率的同時降低SEI膜的阻抗。除此之外，最好能夠吸收循環(huán)過程中生成的有害HF。第六，應考慮添加劑與電池其他組分之間的兼容性，如電極材料、電解液甚至是隔膜之間的反應性。第七，可以在已有的添加劑的基礎上引入合適的官能團來得到需要的性能，如與EC 結構類似的VC, 其中的碳碳單鍵改變?yōu)樘继茧p鍵之后, 成膜性能變好；而用F 取代EC 得到的FEC,不但氧化穩(wěn)定性增強，而且增強了與石墨陽極的兼容性。因此具備多種官能團的添加劑能夠滿足電解液的多功能需求，對電解液進行多方面的改善。

通過科研人員的不斷努力，最近幾年已經報道了許多新型的成膜添加劑，盡管添加劑的成分不盡相同，但總的研發(fā)思路卻是大同小異，即在傳統(tǒng)添加劑基礎上，不斷嘗試調整電解液的各項成分的比例，并使不同種類的添加劑進行優(yōu)勢互補。本文提出了今后開發(fā)成膜類添加劑所要重點關注的幾個方面。

（1）由于單一的添加劑不能同時兼顧電解液的多功能指標，因此未來使用多元添加劑或設計具有多個官能團的新型添加劑是大勢所趨，用以彌補單一添加劑在某些方面的短板，便于實現(xiàn)功能上的優(yōu)勢互補。理想的改進可以將幾種添加劑組合在一起，前提是它們不會相互干擾。

（2）量子化學計算方法是篩選成膜添加劑的高效方法，可以通過DFT 等理論方法進行建模分析、分子設計來篩選合格的成膜添加劑，還可以獲取反應產物以及它們如何影響界面性質的信息，這有助于科研人員深刻了解電解液與電極界面之間的作用機理。因此理論與實驗相結合的方法無疑是未來篩選添加劑的高效手段。

（3）對SEI 膜的表征手段需要進一步提高，考慮到SEI 界面對空氣的敏感性，在沒有干擾的情況下研究界面的形成是非常困難的。為了進一步研究添加劑的作用機理，迫切需要使用原位操作技術。因此在未來的表征過程中可以考慮原位分析方法，如光譜技術、質譜技術和微區(qū)電化學技術等。