謝燕飛,崔洋洋,朱雯毅,陳偉,王呈祥
(江蘇格林勒斯檢測(cè)科技有限公司,江蘇無錫 214000)
土壤中的氰化物,是工業(yè)生產(chǎn)與開發(fā)的主要原材料,此種材料在工業(yè)市場(chǎng)中,常被應(yīng)用于機(jī)械制造、冶金生產(chǎn)、化學(xué)合成、染料印刷等領(lǐng)域,在對(duì)氰化物化學(xué)性質(zhì)的分析中發(fā)現(xiàn),此種物質(zhì)含有劇毒,一旦附著在生物體上,會(huì)對(duì)生物體造成生命威脅,且作用效果十分迅速[1,2]。 伴隨著我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的逐步擴(kuò)張,大量的氰化物排入水體中,淤泥具有一定吸附性,因此氰化物會(huì)在遷移過程中賦存在土體環(huán)境中[3,4]。 現(xiàn)如今,相關(guān)氰化物的治理已經(jīng)成為了有關(guān)單位的關(guān)注重點(diǎn),為了解決與此方面的相關(guān)問題,調(diào)查單位通過采樣的方式,對(duì)土壤質(zhì)量進(jìn)行了分析,但由于氰化物在土壤中存在遷移現(xiàn)象,遷移的過程不僅會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成二次污染,同時(shí)也會(huì)干預(yù)到土壤的修復(fù)能力、威脅到土壤中的動(dòng)植物,甚至遷移到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)覆蓋范圍,對(duì)產(chǎn)出的莊稼、糧食造成污染,最終食物經(jīng)過食物鏈流經(jīng)人體,對(duì)人類健康造成安全威脅[5]。 因此,加大對(duì)土壤環(huán)境中氰化物污染的治理,修復(fù)土壤環(huán)境,已成為了各個(gè)衛(wèi)生單位的工作重點(diǎn)。 但現(xiàn)如今,仍沒有相關(guān)實(shí)踐與研究成果表示,氰化物治理工作取得成績(jī),因此本文將在早期實(shí)踐工作的基礎(chǔ)上,嘗試將生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用到治理過程中, 通過技術(shù)實(shí)踐應(yīng)用的方式,解決土壤環(huán)境受到化學(xué)物質(zhì)影響造成的二次污染問題。
在利用土壤氰化物污染生物修復(fù)技術(shù)完成對(duì)受到氰化物污染的土壤修復(fù)時(shí),生物修復(fù)技術(shù)主要利用土壤中微生物生命活動(dòng)的降解作用,代謝土壤中氰化物污染物。 此過程以水解行為為主,氰化物主要通過代謝、氧化、還原、取代四個(gè)步驟被水解,不同環(huán)節(jié)降解氰化物的霉菌物質(zhì)不同[6,7]。 具體內(nèi)容如表1 所示。
表1 具體描述了土壤氰化物在不同階段發(fā)生水解反應(yīng)時(shí)所需要的酶類物質(zhì), 在此過程中,水解行為的發(fā)生,主要由氰水解酶對(duì)其起到某種程度上的催化作用,在此作用下,氰化物質(zhì)被初步分解,被轉(zhuǎn)換成為甲酸物質(zhì)與氮氨物質(zhì)。 通過此種方式,對(duì)污染物進(jìn)行降解處理,可以降低氰化物質(zhì)在土壤中的活性,并在一定程度上緩解污染物在土層中的遷移能力。 同時(shí),氰化物水解酶在實(shí)際應(yīng)用中通常不需要其他物質(zhì)作為輔助因子,并且,此類分解酶的分布較為廣泛,常出現(xiàn)在真菌、細(xì)菌等微生物體內(nèi)[8]。 因此,可直接使用微生物樣本進(jìn)行土壤分離的篩查,并使用化學(xué)技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)的轉(zhuǎn)換, 轉(zhuǎn)換后可得到一株產(chǎn)堿桿菌體, 此種菌體對(duì)于氰化物具有較強(qiáng)的耐受能力。在常溫環(huán)境下(溫度在25.0 ~30.0°C 范圍內(nèi),pH值約等于8.0), 菌體對(duì)于氰化物的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)90.0%。 在此過程中,微生物通過降解反應(yīng),將氰化物及其化合物質(zhì)進(jìn)行催化, 此時(shí)化合物將被轉(zhuǎn)換成為氰酸物質(zhì),在持續(xù)催化反應(yīng)下,氰酸物質(zhì)與堿性環(huán)境發(fā)生反應(yīng), 在生成大量二氧化碳后,氰酸物質(zhì)被分解。 經(jīng)過大量的實(shí)踐與研究證實(shí),單細(xì)胞生物可以有效地降解氰化物,因此,結(jié)合水解過程, 對(duì)土壤中氰化物污染進(jìn)行處理,生成氨分子與二氧化碳?xì)怏w,是具有一定理論依據(jù)的。
表1 土壤氰化物污染水解反應(yīng)過程
上文提出的水解反應(yīng)可以初步實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中氰化物的降解,而要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的處理,解決土壤環(huán)境污染問題, 還需要在完成上述相關(guān)工作后,利用生物菌群為環(huán)境提供的修復(fù)技術(shù),對(duì)氰化物進(jìn)行深度降解處理[9]。 處理步驟如下。
將菌群懸濁液按照10.0%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比,將其與初步凈化后的土體接種,接種后,將其在菌群適宜環(huán)境下放置24.0h, 為菌群分解與生命體活動(dòng)預(yù)留充足時(shí)間。 在菌群與氰化物接觸的前6.0h 內(nèi),降解氰化物的效率較高,此時(shí)土體中40.0%的氰化物均可在菌群的生命活動(dòng)下被降解[11]。此后,菌群活動(dòng)處于一種緩慢活動(dòng)狀態(tài),此種狀態(tài)將持續(xù)2.0~30.h, 在菌群發(fā)生反應(yīng)6.0~15.0h內(nèi), 土體中氰化物將持續(xù)被分解20.0%。 如圖1所示。
圖1 降解過程圖
考慮到在此過程中,生物修復(fù)技術(shù)的使用效果可能受到外界多種因素與環(huán)境的干擾,部分菌群會(huì)在不適宜的環(huán)境下失去降解活力。 因此,在進(jìn)行生物修復(fù)技術(shù)的實(shí)踐中,需要時(shí)刻控制反應(yīng)環(huán)境的變化,盡量為其提供一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定且適宜的降解環(huán)境,確保對(duì)氰化物降解的完全消化。 同時(shí), 在利用菌群實(shí)現(xiàn)對(duì)氰化物降解的過程中,還可以通過水解、氧化、還原以及取代或轉(zhuǎn)移,這四種途徑實(shí)現(xiàn)。 在水解的過程中,可通過氰水解酶催化實(shí)現(xiàn),通過一步水解得到甲酸和氨等化學(xué)物質(zhì), 或在氰水合酶的催化作用下轉(zhuǎn)換為甲酰胺,再進(jìn)一步水解產(chǎn)生甲酸和氨等化學(xué)成分。 與上述其他三種降解方式相比,通過水解實(shí)現(xiàn)對(duì)氰化物的降解能夠有效提高降氰活性,并且在降解的過程中不需要添加任何輔底物和輔因子,因此這種降解方法的可行性極高。
根據(jù)上述論述內(nèi)容,利用菌群完成對(duì)氰化物的降解后, 將多種不同技術(shù)與生物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合,可進(jìn)一步提高對(duì)土壤中氰化物污染的修復(fù)效果。 首先,通過植物與微生物的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤當(dāng)中氰化物污染的修復(fù)。 通過微生物協(xié)同植物和共生菌根完成對(duì)降解群落的構(gòu)建,在實(shí)現(xiàn)通過植物完成對(duì)土壤修復(fù)的同時(shí),植物的根系部分能夠產(chǎn)生一種分泌物,并為微生物提供充足的營(yíng)養(yǎng)成分和能量來源,以此進(jìn)一步促進(jìn)微生物對(duì)氰化物的降解,并在一定程度上提高降解效率。 木霉菌是一種常見的生物修復(fù)微生物,通過培養(yǎng)木霉菌的真菌菌株可以將氰化物作為唯一的碳源和氮源。 在此基礎(chǔ)上,通過增加葡萄糖成分,能夠進(jìn)一步提高降解速率, 提升可達(dá)3 倍以上。 除此之外, 木霉菌在降解過程中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于,能夠通過ABC 轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白透性酶上的活躍細(xì)胞解毒系統(tǒng)增強(qiáng)木霉菌群落本身的額氰化物耐受性,以此為土壤凈化無污染的修復(fù)提供基礎(chǔ)條件。 同時(shí),木霉菌能夠產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)對(duì)氰化物降解的酶甲酰胺水,也能夠吸收并降解金屬當(dāng)中含有的氰化物成分。 將木霉菌菌落與其他植物的根系連接,可以建立更加穩(wěn)定且長(zhǎng)效的修復(fù)氰化物的生物共生機(jī)構(gòu)。 在實(shí)際應(yīng)用中,不僅可以有效提高對(duì)被污染土壤的修復(fù)速度,同時(shí)還能夠克服傳統(tǒng)被污染土壤修復(fù)的局限性問題,以此在最短的時(shí)間當(dāng)中實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤生態(tài)條件的恢復(fù)。 同時(shí),上述操作可以進(jìn)一步通過盆栽試驗(yàn)的方式驗(yàn)證。 將一種名為木霉菌的微生物接種到小麥植物的種子和根系當(dāng)中,通過協(xié)同作用,完成對(duì)小麥幼苗的培養(yǎng),其耐受能力得到有效提升,對(duì)于氰化物的耐受強(qiáng)度超過100μg/g 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 同時(shí), 在這一過程中,木霉菌也表現(xiàn)出了與以往相比更加顯著的降氰效果。 通過實(shí)現(xiàn)對(duì)植物復(fù)合根系的修復(fù),達(dá)到提升微生物修復(fù)效果的方法在土壤氰化物污染修復(fù)當(dāng)中具有極高的可行性。
其次,通過將生物與化學(xué)或物化修復(fù)進(jìn)行進(jìn)行聯(lián)合,實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤當(dāng)中氰化物污染的修復(fù)。 具有高耐受能力的氰降解微生物,在適宜的條件當(dāng)中都具備著極高的降氰能力,并且在對(duì)含有氰化物的水進(jìn)行治理時(shí),也具備更加突出的表現(xiàn)。 基于這一特點(diǎn),通過將生物修復(fù)技術(shù)與化學(xué)或物化技術(shù)相結(jié)合的方式,制定合理的修復(fù)方案,也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)土壤中氰化物污染的治理。 將受到重金屬和氰化物污染的土壤埋在黏土當(dāng)中,此時(shí)氰化物會(huì)在微生物的作用下開始降解,并逐漸產(chǎn)生二氧化碳和氨化學(xué)物質(zhì)。 通過將氧化法與細(xì)菌生物降解相結(jié)合的方式,對(duì)土壤進(jìn)行生物修復(fù),可將土壤當(dāng)中原本含有的高質(zhì)量濃度的氰化物釋放,并使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1μg/mL 甚至0.1μg/mL。
在完成對(duì)土壤氰化物污染生物修復(fù)技術(shù)實(shí)踐應(yīng)用的理論研究后,選擇某工業(yè)園區(qū)作為此次實(shí)踐應(yīng)用的區(qū)域,將工業(yè)園區(qū)周邊環(huán)境作為生物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)所。 經(jīng)過對(duì)環(huán)境土體的采樣檢測(cè), 土壤中氰化物的含量嚴(yán)重超標(biāo), 與《NY-10 1257-2017》 文件對(duì)工業(yè)生產(chǎn)污染物排放所提出的要求呈現(xiàn)違背趨勢(shì)。 為了改善區(qū)域土壤環(huán)境,將生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用到接種到試驗(yàn)區(qū)土體內(nèi),并按照本文提出的內(nèi)容,執(zhí)行生物修復(fù)實(shí)踐。
在修復(fù)土壤環(huán)境中,為了確保獲取的實(shí)踐應(yīng)用效果數(shù)據(jù)具有一定真實(shí)性,將實(shí)際環(huán)境作為技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用環(huán)境,不需要人為干預(yù)土層中的溫度、pH 值與濕度。 以3.0d 作為一次實(shí)踐周期,在完成對(duì)氰化物的降解與環(huán)境修復(fù)處理后,在前期采樣區(qū)域獲取土壤樣本,對(duì)其進(jìn)行氰化物含量檢測(cè),結(jié)果如圖2、3 所示。
由圖2、3 可知:隨著氧化劑用量的增加,總氰化物去除率變化不明顯;隨著氧化劑用量的進(jìn)一步加大,土壤中還原性高于氰化物的物質(zhì)被消耗殆盡,氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì);在氧化劑用量超過3%以后,由于轉(zhuǎn)化率的提升(表現(xiàn)為土壤中剩余總氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降),氧化反應(yīng)速率下降,氰化物的去除率趨于穩(wěn)定。 此時(shí)土壤中的氰化物含量顯著降低,已滿足《NY-10 1257-2017》文件對(duì)工業(yè)生產(chǎn)污染物排放所提出的標(biāo)準(zhǔn)。因此,可以證明生物修復(fù)技術(shù)在土壤氰化物污染物治理中所起到的作用是十分顯著的,因此,可在后期的研究中, 嘗試將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用到工業(yè)園區(qū)周邊生物環(huán)境中, 以此種方式提高周邊土壤環(huán)境質(zhì)量。
圖2 氧化劑用量對(duì)土壤中氰化物形態(tài)的影響
圖3 氧化劑用量對(duì)土壤總氰化物去除率的影響
對(duì)土壤環(huán)境中的氰化物進(jìn)行修復(fù)與有效治理,屬于市場(chǎng)環(huán)境保護(hù)單位的長(zhǎng)期話題,盡管現(xiàn)如今市場(chǎng)內(nèi)實(shí)施的污染治理方法較多,但大多數(shù)方法均缺少技術(shù)作為支撐,為了更好的解決環(huán)境污染問題, 本文深入到了土壤氰化物污染治理中,并在完成對(duì)技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用后,對(duì)其實(shí)踐效果進(jìn)行分析,以此種方式,為我國(guó)工業(yè)綠色生產(chǎn)提供保障。