堿改性活性炭對甲烷氣體的吸附性能研究

王方祥，潘艷萍，臧春雷，劉曉旭，劉宗奇，楊煥強(qiáng)

1.中國石油渤海鉆探工程有限公司井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300283 2.中國石油大港油田公司井下作業(yè)分公司，天津 300280 3.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100

根據(jù)2020年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》，在“末端治理與綜合利用”部分，明確提出活性炭吸附法可適用于各種濃度范圍VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的治理，并且是優(yōu)先考慮的技術(shù)。在油氣田井下作業(yè)過程中，試油求產(chǎn)、酸化壓裂等施工之后，油氣井返排液中夾帶的VOCs，其主要成分是甲烷氣體，目前采用的點(diǎn)燃方式容易產(chǎn)生二次污染，已被環(huán)保部門明令禁止,因此研究活性炭吸附法去除甲烷氣體成為石油行業(yè)藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重點(diǎn)工作之一。

盛蒂等[1]以玉米芯活性炭為原料，以亞甲基藍(lán)去除率為標(biāo)準(zhǔn)，基于響應(yīng)面法優(yōu)選了活化劑濃度、料液比和浸漬時間等制備活性炭的最佳工藝條件；黃慧珍[2]以龍眼殼活性炭為原料，通過硝酸改性研究了pH、質(zhì)量濃度、吸附時間等參數(shù)對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響規(guī)律；李秀玲等[3]采用殼聚糖改性的活性炭纖維，研究了溫度、pH、再生次數(shù)等對Ni(Ⅱ)的吸附規(guī)律，以求提高其吸附性能；安亞雄等[4]采用分子模擬方法計算了異己烷、苯、甲苯等大分子VOCs成分與活性炭孔徑之間的吸附關(guān)系，優(yōu)選0.902～1.997nm孔徑活性炭達(dá)到最佳效果；許偉等[5]分析了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、吸附質(zhì)的物性等對活性炭吸附法治理VOCs的影響，為VOCs治理專用活性炭的改進(jìn)和新產(chǎn)品的開發(fā)提供了理論依據(jù)；SZCZESNIAK等[6]通過模板制得有序介孔碳，并通過實(shí)驗(yàn)測得了4.5nm孔徑的有序介孔碳對甲苯的吸附等溫線；LI等[7]以椰殼活性炭為原料，采用堿處理和酸處理2種方式處理后，觀察活性炭表面官能團(tuán)的變化，從而判斷處理方式對VOCs吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿處理后，對疏水性鄰二甲苯的吸附量大大增加；MOHAMMED等[8]利用堿改性方法處理椰殼活性炭，改性后對大分子的苯和甲苯的吸附能力可提高10%以上。目前，學(xué)者們的研究偏向于活性炭對VOCs中大分子、極性分子的氣體成分的吸附規(guī)律[9-11]，但對小分子、非極性分子的甲烷氣體的吸附規(guī)律研究較少。張夢竹等[12]曾開展了堿改性活性炭對甲烷的吸附研究，采用BET和SEM測試分析改性前后活性炭的表面結(jié)構(gòu)變化，Boehm滴定和SEM/EDS方法測定活性炭表面元素及含氧基團(tuán)變化，研究了改性活性炭對甲烷的吸附行為。此前的報道中注重于對活性炭改性方法和改性條件的研究[13-15]，但忽略了改性后活性炭的應(yīng)用條件對其吸附性能的影響。由于活性炭對不同氣體成分的吸附效率不同，應(yīng)用條件也有所差異[16]，因此，筆者以木質(zhì)活性炭為原料，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KOH溶液堿改性后活性炭對甲烷氣體的吸附效率，從而優(yōu)選堿改性KOH溶液的濃度，并通過甲烷吸附試驗(yàn)研究應(yīng)用條件(溫度、相對濕度、氣流速度)對吸附效率的影響規(guī)律，為活性炭基VOCs處理裝置的設(shè)計和工作參數(shù)的優(yōu)化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 活性炭的制備

試驗(yàn)選用山西新華活性炭有限公司的木質(zhì)活性炭為原料，將活性炭置于燒杯中煮沸30min，然后用去離子水漂洗3次，去掉表面灰分等雜質(zhì)，至溶液為中性。將漂洗后的活性炭置真空干燥箱中，在110℃下烘干24h，即為未改性原始活性炭AC。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%和12% KOH溶液，稱取15g原始活性炭樣品置于容器瓶中，分別加入上述溶液，用醫(yī)用棉布將瓶口扎緊，分別標(biāo)號為AC-2%、AC-4%、AC-6%、AC-8%、AC-10%、AC-12%。標(biāo)號后將容器放入恒溫振蕩器中，于25℃溫度下勻速振蕩6h，取出后靜置10min，用去離子水反復(fù)沖洗掉表面的浮堿，至出水的pH沒有變化。過濾后將堿改性的活性炭放入烘箱中，105℃溫度下進(jìn)行干燥，直至質(zhì)量不再改變，裝入密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 物理參數(shù)和化學(xué)參數(shù)測定

物理參數(shù)主要是比表面積、孔結(jié)構(gòu)及其分布。采用美國貝克曼庫爾特有限公司SA3100型快速比表面積及孔隙分析儀，獲取活性炭等溫吸附曲線，據(jù)此采用標(biāo)準(zhǔn)BET方法計算比表面積。由BJH法獲得中孔分布，由HK法獲得微孔分布[17]。

化學(xué)參數(shù)主要是活性炭改性前后表面官能團(tuán)的變化，由Boehm滴定法獲取酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的含量。

1.3 試驗(yàn)方法

采用控制單一變量的方法開展等溫吸附試驗(yàn)，其流程如圖1所示。

圖1 等溫吸附試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of isothermal adsorption experiment

1)稱取5g活性炭樣品(原始炭作為對比)加入吸附柱內(nèi)，氣體的初始?xì)饬魉俣仍O(shè)定為0.15m/s，設(shè)定初始實(shí)驗(yàn)在25℃、常壓下進(jìn)行。

2)氣罐內(nèi)的甲烷氣體進(jìn)入緩沖瓶，甲烷的初始質(zhì)量濃度為45mg/m3。通過氣罐的減壓閥調(diào)節(jié)氣體的氣流速度，由流量計計量。在測定相對濕度對活性炭吸附效率的影響時，需打開蒸汽瓶，由相對濕度計計量氣體相對濕度。

3)甲烷氣體在恒溫水浴的環(huán)境下，經(jīng)過緩沖后進(jìn)入活性炭吸附柱，每次活性炭吸附甲烷的時間為1min。由恒溫水浴設(shè)備控制柱室溫度，由溫度計計量環(huán)境溫度。

4)吸附柱進(jìn)出口處連接氣相色譜儀的熱導(dǎo)檢測器(TCD)，甲烷氣體經(jīng)過裝有活性炭填料的恒溫吸附柱之后，由其檢測吸附柱進(jìn)出口的氣體質(zhì)量濃度變化規(guī)律，從而計算氣體的吸附效率為：

(1)

式中：η為氣體的吸附效率，%；ρ0、ρ分別為活性炭吸附前、后甲烷氣體的質(zhì)量濃度，mg/m3。

5)經(jīng)過吸附柱出口的氣體由尾氣處理裝置處理后排放。

2 堿改性后物化參數(shù)變化

2.1 物理參數(shù)變化

經(jīng)過堿改性后，活性炭的比表面積的變化規(guī)律如表1所示，孔徑分布變化規(guī)律如圖2所示。

表1 堿改性前后活性炭的比表面積對比Table 1 Comparison of specific surface area before and after alkali modification

圖2 堿改性前后活性炭的孔徑分布 Fig.2 Pore size distribution of activated carbon before and after alkali modification

由表1和圖2可見，改性活性炭樣品的比表面積均隨KOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，孔徑分布隨著KOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，微孔占比先增大，處于0.8～1.6nm的孔徑明顯增多，但隨著堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，大、中孔的占比增多。這是由于在活性炭的生產(chǎn)過程中，有微量的金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬鹽以及部分有機(jī)物形成雜質(zhì)，殘留在成品活性炭表面，堵塞了部分孔隙，經(jīng)堿液浸漬沖洗后，這些物質(zhì)被分解帶走，在一定程度上豐富了活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，使其表面積增加[18,19]。

2.2 化學(xué)參數(shù)變化

為了量化分析活性炭表面官能團(tuán)的含量變化，對原始活性炭和6種改性活性炭進(jìn)行了Boehm滴定，結(jié)果見表2。隨著KOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，堿改性后活性炭的表面堿性基團(tuán)的比重逐漸增大。這是因?yàn)椋钚蕴扛男院?，從一定程度上改變了其表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，使其表面形成較豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。KOH溶液對活性炭的改性屬于還原性改性，它與活性炭表面的酸性官能團(tuán)反應(yīng)，消耗了含氧酸性官能團(tuán)，使含氧酸性官能團(tuán)數(shù)量減少，活性炭表面酸性位點(diǎn)減少量較大，從而提高了活性炭含氧堿性基團(tuán)的比重，電勢點(diǎn)升高的同時還增強(qiáng)了表面的非極性，從而提高活性炭對弱極性或非極性分子的吸附性能。

表2 活性炭表面官能團(tuán)的含量Table 2 Content of functional groups on activated carbon surface

3 甲烷吸附效率對比

采用堿改性后的活性炭吸附甲烷氣體，獲得不同改性活性炭樣品和改性前活性炭對甲烷的吸附效率，如圖3所示。隨著KOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，改性后的活性炭對甲烷的吸附效率表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律。這是因?yàn)椋孩傥锢硇阅芨淖兎矫?，活性炭在堿改性過程中，KOH對活性炭具有一定的蝕刻作用，導(dǎo)致活性炭骨架結(jié)構(gòu)改變，其內(nèi)部原本不互通的孔道被打通形成微孔[20]。②化學(xué)性能改變方面，堿改性提高了活性炭的含氧堿性基團(tuán)，同時表面零電勢點(diǎn)的pHpzc升高，從而增強(qiáng)活性炭表面非極性；同時，堿改性降低了活性炭的親水力，表現(xiàn)出疏水性，在很大程度上可以提高對非極性與弱極性有機(jī)化合物的吸附能力。而甲烷分子屬于非極性分子，堿改性通過增大活性炭表面π-π電子擴(kuò)散力來提高對甲烷氣體的吸附量[9]。而隨著堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，吸附效率減小的主要原因是因?yàn)槲⒖姿急戎販p小，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液改性后的活性炭孔徑以大、中孔分布為主。

圖3 不同改性活性炭對甲烷的吸附效率 Fig.3 Adsorption efficiency of different modified activated carbons for methane

經(jīng)過以上分析和對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH溶液改性后，活性炭表現(xiàn)出更大的比表面積和更多的微孔分布，并且表面的堿性基團(tuán)也比較豐富，對甲烷氣體的吸附效率最高。因此，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH溶液對活性炭進(jìn)行堿改性處理。

4 吸附性能影響因素分析

4.1 溫度

在油氣井的井下作業(yè)施工現(xiàn)場，井內(nèi)返排氣體的溫度處于10～70℃。鑒于此，通過改變水浴的溫度考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規(guī)律。試驗(yàn)過程中，甲烷氣體的相對濕度為10%，氣流速度設(shè)定為0.15m/s，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對甲烷吸附效率的影響規(guī)律 Fig.4 The influence of temperature on methane adsorption efficiency

隨著溫度的升高，堿改性后的活性炭對甲烷的吸附效率先緩慢升高，然后快速下降。①溫度10～20℃，升高溫度對甲烷的吸附比較有利，作用明顯。這是由于溫度升高，分子運(yùn)動速度加快，使得甲烷分子快速進(jìn)入活性炭的孔道內(nèi)，并被有效吸附。②溫度20～40℃，隨溫度的升高，對甲烷的吸附效率雖有所增加，但是增加的幅度不大，說明該階段溫度對甲烷的吸附效率影響不大，當(dāng)溫度為40℃時，吸附效果達(dá)到最佳。③溫度40～70℃，隨著溫度的升高，對甲烷的吸附效率迅速下降。這是由于溫度繼續(xù)升高時，由于分子運(yùn)動平均自由程增大，這種依賴于孔徑表現(xiàn)出來的優(yōu)勢被抵消了。并且，活性炭吸附的過程中同樣存在解吸的過程，即吸附、解吸同時存在，當(dāng)溫度過高時，被活性炭吸附的氣體分子容易被解吸出來，而使得吸附效率降低。因此，在活性炭基VOCs處理裝置的工作過程中，建議將溫度控制在20～40℃。在冬季使用時，如果條件允許可加裝換熱裝置，保持活性炭的最佳工作條件。

4.2 相對濕度

由于井下作業(yè)酸化壓裂后，油氣井返排液是氣液同出，氣體中不可避免地會夾帶水蒸氣。鑒于此，通過改變吸附進(jìn)氣的相對濕度考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規(guī)律。試驗(yàn)過程中，水浴的溫度設(shè)定為25℃，氣流速度設(shè)定為0.15m/s，結(jié)果如圖5所示。氣流的相對濕度低于20%時，甲烷氣體的吸附效率受其影響不大，但當(dāng)氣流相對濕度超過20%時，吸附效率會隨相對濕度的增加而明顯下降。這是因?yàn)?，堿改性后的活性炭雖表現(xiàn)出疏水性，但水蒸氣相對甲烷氣體更容易擴(kuò)散、被活性炭優(yōu)先吸附[21]。氣流中夾帶的水分子被活性炭吸附后，會占據(jù)一部分吸附位，使得氣體分子的吸附位減少，并且水分子會在進(jìn)入活性炭孔隙后形成一種簇狀結(jié)構(gòu)，堵塞氣體分子進(jìn)入活性炭微孔的路徑，氣體分子無法進(jìn)入孔中被吸附，從而對吸附效率造成較大影響[18]?；钚蕴渴艹笔菍?dǎo)致活性炭吸附性能下降甚至失效的重要因素，因此，應(yīng)控制進(jìn)入活性炭基VOCs處理裝置的氣體相對濕度不高于20%。在氣體處理成本允許的情況下，建議在活性炭基VOCs處理裝置的入口處安裝捕霧裝置或者干式過濾器。

圖5 相對濕度對甲烷吸附效率的影響規(guī)律 Fig.5 The influence of relative humidity on methane adsorption efficiency

4.3 氣流速度

氣流速度的大小直接影響了活性炭對氣體的吸附效率。氣流速度過小，則氣體的吸附效率較高，但廢氣處理的時間較長；氣流速度過高，則氣體的吸附效率較低，達(dá)不到良好的處理效果。鑒于此，通過改變吸附進(jìn)氣的氣流速度來考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)過程中，水浴的溫度設(shè)定為25℃，氣體的相對濕度為10%，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氣流速度對甲烷吸附效率的影響規(guī)律 Fig.6 The influence of airflow velocity on methane adsorption efficiency

在保持其他條件不變，只改變氣流速度的情況下，隨著氣流速度的增加，活性炭對甲烷的吸附效率先緩慢降低，然后迅速下降。①當(dāng)氣流速度低于0.15m/s時，較低的氣流速度使氣體與活性炭有充分的接觸時間，從而對氣體的吸附效率較高；但是如果氣流速度過低，會使氣體在VOCs處理裝置的入口處堆積，不僅增加了被處理氣體的濃度，而且會使處理裝置內(nèi)部升壓，對處理裝置及氣體吸附效率產(chǎn)生不利影響。②當(dāng)氣流速度高于0.15m/s時，由于氣流速度過高，使得活性炭對氣體吸附進(jìn)行得不夠充分，部分氣體還未能進(jìn)入活性炭的微孔內(nèi)，就通過大孔和中孔流出，使得吸附效率下降。因此，氣流速度太小或過大都是不利的。氣流速度應(yīng)控制在0.1～0.15m/s，這樣才能夠充分發(fā)揮活性炭的吸附作用。

5 結(jié)論

1)隨著KOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，堿改性活性炭的比表面積先增大后減小，微孔占比先增大，隨后大、中孔的占比增多，表面堿性基團(tuán)的比重逐漸增大，對甲烷的吸附效率表現(xiàn)為先增大后減小的規(guī)律。優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH溶液對活性炭進(jìn)行堿改性處理。

2)堿改性后的活性炭對甲烷的吸附效率隨著溫度的升高先緩慢升高，后快速下降，應(yīng)將活性炭的應(yīng)用溫度條件控制在20～40℃。

3)當(dāng)氣流相對濕度低于20%時，活性炭對甲烷的吸附效率受其影響不大；當(dāng)超過20%時，吸附效率隨相對濕度的增加而明顯下降，控制進(jìn)入活性炭基VOCs處理裝置的氣體相對濕度不高于20%。

4)活性炭對甲烷的吸附效率隨著氣流速度的增大先緩慢降低，后迅速下降，控制氣流速度在0.1～0.15m/s，能夠充分發(fā)揮活性炭的吸附作用。