生物表面活性劑協(xié)同生物酶解堵研究與應(yīng)用

佘躍惠，張文達(dá),鄭安應(yīng),李楊,胡語婕,舒闖闖,曾好

1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100 2.非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學(xué)) ，湖北 武漢 430100

油井生產(chǎn)過程中，由于近井地帶溫度降低，流壓下降，蠟和膠質(zhì)瀝青質(zhì)以及無機(jī)垢等慢慢沉積，導(dǎo)致油井產(chǎn)量降低，甚至不出油。生物酶是具有兩親結(jié)構(gòu)的界面活性分子，由一個或多個多肽、肽或氨基酸鏈作為親水部分組成，而疏水部分由長鏈烴如脂肪酸或羧基組成[1-3]，具有催化和表面活性功能。最近，由于酶的生物降解性、可再生資源、生態(tài)友好性和對高溫和高鹽度的適應(yīng)性，對酶的提高原油采收率潛力的研究越來越多[2-8]。2019年和2020年共有2篇關(guān)于生物酶和蛋白質(zhì)驅(qū)油的綜述論文發(fā)表[2，3]，全面總結(jié)了酶驅(qū)油機(jī)理和應(yīng)用情況，2021年SHI發(fā)表的論文更是強(qiáng)調(diào)了生物酶在稠油開采中的應(yīng)用潛力[1]。實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場案例已表明生物酶能明顯改善油層巖石礦物潤濕性，從油潤濕向強(qiáng)水潤濕轉(zhuǎn)變，剝離礦物界面原油，降低油水界面張力進(jìn)而乳化原油,降低原油黏度，催化降解長鏈?zhǔn)灍N和重質(zhì)組分，是非常有效的生物采油制劑，可顯著提高原油產(chǎn)量[2-4]。

目前，幾種商業(yè)化的酶產(chǎn)品有如下幾種：①StimuZymeTM，由ThinBurroach Ventures，LLC制造(http://www.btventuresllc.com/index.html)。該產(chǎn)品能改變儲層巖石的潤濕狀態(tài)，從油濕或中等潤濕到水濕狀態(tài)，從而使原油流動。StimuZymeTM在中國成功應(yīng)用多年，采收率可提高25%。根據(jù)公司網(wǎng)站的數(shù)據(jù)，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)注入酶溶液后也觀察到了這種效果。②Petrozyme?，由Petrologic LLC制造(http:// www.petrologicusa.com)。該產(chǎn)品是在酶的作用下，原油的特性被中性化，但酶附著和釋放碳?xì)浠衔锏哪芰Φ靡员３帧Ｃ笍膸r石礦物表面剝離原油，該剝離過程中酶不受損耗。因此，大油珠的尺寸減小，并被酶溶液包裹，降低了原油和水相之間的界面張力。該技術(shù)主要用于遠(yuǎn)東、美國和南美(未給出增油數(shù)據(jù))。③GreenZyme?，由Apollo分離技術(shù)公司制造(http://www.apollogreenzyme.com)。酶產(chǎn)物被認(rèn)為是結(jié)合到儲集巖中原油顆粒復(fù)合體的表面，觸發(fā)復(fù)合體的分解，然后酶覆蓋在被釋放的顆粒表面。因此，該顆粒被阻止與原油重新聚集，這使得油可以隨水流被帶走。該產(chǎn)品是首次用于EEOR的生物酶，如今被用于世界各地的原油開采。④WF-E OilStim Catalyst，由Wellfix制造(http:// www.wellfixtechnology.com)。其工作機(jī)理是酶處理通過催化原油中大分子分解成小分子來提高原油采收率，從而改善油(包括重油)的流動特性。該產(chǎn)品已在中國、印度尼西亞、委內(nèi)瑞拉和美國德克薩斯州成功試驗(yàn)。由于原油的黏度降低，因此其流動性增強(qiáng)，然而并沒有具體說明哪種機(jī)制造成原油黏度降低，也沒有提供關(guān)于現(xiàn)場試驗(yàn)研究的數(shù)據(jù)。

根據(jù)信息，酶的主要工作原理是將地層原油巖石系統(tǒng)的狀態(tài)從油潤濕改變?yōu)樗疂櫇瘢赐ㄟ^減少原油對巖石的黏附將油珠“釋放”到儲集巖的多孔結(jié)構(gòu)中。此外，酶附著在油球上，將它們分解成更小的油滴。更小的油滴更容易在多孔介質(zhì)中流動。

公開來源中關(guān)于這些市售生物酶產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和信息非常有限，現(xiàn)有信息還無法給出明確的結(jié)論，即酶本身而不是酶產(chǎn)品的另一種組分(或多種添加組分)對提高原油采收率起作用。只有WF-E OilStim Catalyst試驗(yàn)是在有酶處理和沒有酶處理的情況下進(jìn)行的，在前一種情況下取得了積極的效果。生物酶采油的作用機(jī)制，以及應(yīng)用的條件和可能的挑戰(zhàn)沒有得到系統(tǒng)的研究。

在生物酶促采油機(jī)制中，由于酶是生物大分子，降低界面張力能力有限，因此，商業(yè)化生物酶產(chǎn)品，一般都添加了表面活性劑和相關(guān)助劑，利用蛋白質(zhì)大分子與表面活性劑的協(xié)同作用增加其表面活性功能，尤其是增強(qiáng)生物酶在非水介質(zhì)中的生物活性[2,3]。與合成表面活性劑相比，生物表面活性劑具有獨(dú)特的特性：表面活性，對酸堿度、溫度、離子強(qiáng)度的耐受性，生物降解性，低毒性和乳化性[8]。從文獻(xiàn)來看，還未見生物表面活性劑與生物酶協(xié)同作用用于油井解堵的現(xiàn)場試驗(yàn)報道。因此，筆者采用生物酶與生物表面活性劑復(fù)配成環(huán)保酶解堵劑，利用其協(xié)同作用來進(jìn)行油田結(jié)蠟油井解堵，并通過室內(nèi)巖心試驗(yàn)?zāi)M環(huán)保酶解堵劑的解堵效果。在此基礎(chǔ)上，在我國西部Q油田5口油井開展了環(huán)保酶解堵劑礦場試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 環(huán)保酶解堵劑

環(huán)保酶解堵劑為脂肪酶、酯酶、過氧化物酶、蛋白酶、漆酶等復(fù)合酶制劑和生物表面活性劑復(fù)合。其中生物表面活性劑為實(shí)驗(yàn)室研制的專利菌種發(fā)酵產(chǎn)品(波茨坦短芽孢桿菌產(chǎn)生的脂肽生物表面活性劑)[9,10]，具有降黏、清防蠟、破乳、潤濕、防垢等多種功能，可有效解除井筒附近的各種有機(jī)堵塞。

1.1.2 其他材料

用磷酸鋁膠結(jié)加壓成形并經(jīng)高溫煅燒而成的石英砂巖心，直徑為25mm，長度為60mm；Q油田混合原油；62號白蠟，Q油田混合黑蠟(含石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等混合物)；脫色煤油；Q油田模擬地層水，礦化度約為20000mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 巖心污染試驗(yàn)

分別將Q油田原油、62號白蠟、Q油田黑蠟用煤油分散溶解，m(白蠟或黑蠟)∶m(原油)∶m(煤油)=1∶1∶1，在Q油田油藏溫度(45℃)下，測有機(jī)堵塞物污染后巖心的油相滲透率和水相滲透率。

1.2.2 解堵模擬試驗(yàn)

用環(huán)保酶解堵劑對有機(jī)堵塞物污染后的巖心進(jìn)行解堵，考察環(huán)保酶解堵劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和關(guān)井時間以及巖心滲透率等對有機(jī)堵塞物解堵效果的影響。用模擬地層水反向驅(qū)替，考察巖心滲透率恢復(fù)情況。

2 解堵模擬試驗(yàn)結(jié)果

2.1 Q油田有機(jī)堵塞物的組成分析

取Q油田有機(jī)堵塞物混合黑蠟，其氯仿萃取物的四組分分析結(jié)果如表1所示。

表1 Q油田有機(jī)堵塞物混合黑蠟氯仿萃取物四組分分析Table 1 The SARA (saturate, asphaltene, resin and aromatic) analysis of chloroform extract from organic deposits mixed with black paraffins in Q Oilfield

2.2 環(huán)保酶的模擬解堵效果

巖心滲透率為0.317～0.524D，膠結(jié)疏松。巖心抽真空，先經(jīng)飽和煤油、飽和模擬地層水等預(yù)處理，然后進(jìn)行有機(jī)堵塞物污染試驗(yàn)，最后用環(huán)保酶解堵劑在45℃下解堵，分別測其油相滲透率K1(原始滲透率)、K2(污染后滲透率)、K3(解堵后滲透率)，考察其有機(jī)堵塞物污染損害后的傷害率和解堵后滲透率恢復(fù)率。分別考察了環(huán)保酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)、關(guān)井時間、滲透率等對解堵效果影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2～表4所示。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)保酶解堵劑的模擬解堵效果Table 2 Simulated unblocking effect of different mass fractions of greenzyme blocking remover

表3 關(guān)井時間對環(huán)保酶解堵劑解堵效果的影響Table 3 Influence of shut-in time on the unblocking effect of greenzyme blocking remover

表4 滲透率對環(huán)保酶解堵劑模擬解堵效果的影響>Table 4 Influence of permeability on the simulated unblocking effect of greenzyme blocking remover

1)環(huán)保酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表2結(jié)果表明，環(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時，解堵后滲透率恢復(fù)率達(dá)到約80%。因?yàn)榄h(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量時，才能滲透到污染物內(nèi)部及污染物與管壁及巖石界面接觸處，然后污染物被剝離并隨環(huán)保酶解堵劑排出。建議實(shí)際使用環(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%。

2)關(guān)井時間。表3結(jié)果表明，關(guān)井時間對環(huán)保酶解堵劑解堵效果具有較大影響。若關(guān)井時間小于2d，解堵后滲透率恢復(fù)率低于70%；關(guān)井3d，環(huán)保酶解堵劑解堵后滲透率恢復(fù)率可達(dá)80%以上；關(guān)井5d，解堵后滲透率恢復(fù)率可達(dá)90%以上，說明需要足夠的時間才能有效解除有機(jī)污染堵塞。

3)滲透率。表4結(jié)果表明，巖心用原油、白蠟、黑蠟污染后，滲透率明顯降低，傷害率達(dá)70%以上，說明原油生產(chǎn)過程中，原油中石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等在井眼周圍受剪切作用和油井溫度降低而沉積，使近井地帶堵塞，嚴(yán)重影響產(chǎn)量。有機(jī)污染后巖心用含環(huán)保酶的解堵劑解堵后，其滲透率增大，恢復(fù)率可達(dá)57%以上，最高達(dá)到90.1%。若不加環(huán)保酶解堵劑，相同條件下，原油相驅(qū)替后滲透率恢復(fù)率只有53.7%，說明井筒周圍沉積的污染物能被含環(huán)保酶的解堵劑有效清除，原油產(chǎn)量得以恢復(fù)和提高。

3 環(huán)保酶解堵劑解堵機(jī)理分析

室內(nèi)模擬試驗(yàn)表明，筆者研制的綠色環(huán)保酶解堵劑的解堵增油效果明顯，與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的酶促提高原油采收率(enhanced oil recovery,EOR)應(yīng)用的4種機(jī)制相符合，即改變巖石礦物潤濕性、降低油水界面張力(interfacial tension, IFT)、原油微乳化和降黏、原油長鏈烴和重質(zhì)組分被降解等。根據(jù)NASIRI等[10]對Berea砂巖中酶驅(qū)油應(yīng)用的研究，潤濕性向增加水潤濕和IFT減少為高效酶應(yīng)用的機(jī)制；JAIN等[11]則將EOR酶在阿曼油田的成功應(yīng)用歸功于長鏈烷烴(C10～C40)的降解和石油中石蠟含量的降低；RAHAYYEM等[4]提出IFT減少和對強(qiáng)水潤濕性的改變是酶應(yīng)用有效的機(jī)制，這是基于他們使用聚二甲基硅氧烷微流體裝置在微尺度上對酶促EOR過程的試驗(yàn)研究，提出的酶促采油機(jī)制與NASIRI等[10]提出的機(jī)制相似。此外，根據(jù)UDOH等[12]對酶促EOR應(yīng)用的試驗(yàn)研究，觀察到酶促采油的積極作用，提出相關(guān)機(jī)制是潤濕性向低油潤濕性改變，這是由巖石-鹽水界面電荷的改變、巖石礦物溶解和IFT減少引起的。UDOH等[13]進(jìn)一步提出IFT降低和雙電層膨脹的聯(lián)合效應(yīng)是有效酶促EOR的潛在機(jī)制，這是基于他們對與儲層相關(guān)的流體和溫度條件下酶促EOR潛力的研究。界面張力減少促進(jìn)了油水混合，而酶吸附和雙電層膨脹增強(qiáng)了潤濕性的改變，使油潤濕性降低，油從巖石表面解吸，從而提高了采收率。SHADI等[14]對頁巖地層進(jìn)行的酶促EOR研究也表明，潤濕性改變和IFT降低導(dǎo)致酶的應(yīng)用有效。

筆者采用多種生物酶與波茨坦短芽孢桿菌產(chǎn)生的脂肽生物表面活性劑結(jié)合，進(jìn)行易結(jié)蠟油井解堵，解堵后巖心滲透率恢復(fù)率達(dá)80%以上。生物酶，尤其是脂肪酶和酯酶，吸附在巖石礦物表面，能夠使巖石潤濕性從油潤濕向水潤濕轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)有機(jī)堵塞物從巖石界面剝離下來，并且能夠催化促進(jìn)長鏈?zhǔn)灍N以及重質(zhì)芳烴組分的降解。這與JAIN等[11]以及NUR等[15]研究結(jié)果相符。NUR等[15]分離了11株嗜熱土桿菌，大多數(shù)菌株能完全降解長鏈蠟C37～C40，并增加短鏈蠟C14～C18的比例，原油的降解與烷烴單加氧酶、醇脫氫酶、脂肪酶和酯酶等降解酶的產(chǎn)生有關(guān)。在11株菌中，觀察到相對較高的總乙醇脫氫酶、脂肪酶和酯酶活性，其中烷烴單加氧酶活性最高的菌株為嗜熱脂肪土桿菌。同時，YUSOFF等[16]也報道了新分離到的產(chǎn)烷烴羥化酶和脂肪酶的參與原油降解的土桿菌和厭氧桿菌，通過對10株嗜熱菌株的篩選，發(fā)現(xiàn)所有菌株均為烷烴羥化酶產(chǎn)生菌，其中7株同時產(chǎn)生脂肪酶。3株最佳菌株分別為地桿菌D4、地桿菌D7和地?zé)釁捬鯒U菌D9，均能降解原油中的烷烴、有毒多環(huán)芳烴(PAHs)、有機(jī)硫、羧酸、烯烴、樹脂、有機(jī)硅、醇、有機(jī)氯和酯等多種化合物。另據(jù)報道，來自假單胞菌的烷烴羥化酶可氧化降解多種烷烴和芳香烴化合物[14，17]。此外，大多數(shù)研究和現(xiàn)有的商業(yè)酶都是在各種嗜溫微生物上進(jìn)行的[15，16]，耐熱蛋白質(zhì)中豐富的二硫鍵和正電荷氨基酸的存在是其穩(wěn)定的原因，這些蛋白質(zhì)通常更耐高壓和有機(jī)溶劑。脂肪酶和酯酶也是原油生物降解過程的重要酶。這2種酶都能分解脂肪和油中的羧酸酯鍵，釋放脂肪酸和甘油。脂肪酸也可以作為細(xì)菌的碳源，從而增加碳?xì)浠衔锏慕到?。脂肪酶和酯酶的底物特異性不同。長鏈酯被脂肪酶水解，而短鏈酯被酯酶和脂肪酶以不同速率水解。由于原油降解是一個連續(xù)的過程，正構(gòu)烷烴在降解過程中的中間產(chǎn)物將產(chǎn)生脂肪酶和酯酶所需的底物。

生物表面活性劑可以通過降低表面張力，使長鏈?zhǔn)灍N和瀝青質(zhì)等被生物酶降解。表面張力的降低增強(qiáng)了疏水烴類在水中或水在烴中的增溶作用。據(jù)JANAINA等[8]最近報道，槐糖脂生物表面活性劑能分散和增溶瀝青質(zhì)，防止其聚結(jié)和沉淀。ANTHONY等[18,19]報道了蛋白酶(Greenzyme)和生物表面活性劑鼠李糖脂的協(xié)同驅(qū)油試驗(yàn)，蛋白酶的IFT約為4.0mN/m，鼠李糖脂的超低IFT為0.01mN/m,其臨界膠束濃度(critical micelle concentration)為0.02%，蛋白酶協(xié)同生物表面活性劑能在低鹽度生物表面活性劑溶液中生成Winsor Ⅲ型微乳液，從而具有優(yōu)異的驅(qū)油性能。因此，筆者采用脂肽生物表面活性劑與脂肪酶等生物酶復(fù)配，生物表面活性劑能使長鏈?zhǔn)灍N和瀝青質(zhì)等分散溶解，從巖石礦物表面剝離下來，促進(jìn)生物酶等對其的降解，因而在有機(jī)堵塞模擬解堵應(yīng)用中取得了明顯的效果。

4 現(xiàn)場試驗(yàn)

在室內(nèi)模擬解堵試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇了Q油田5口油井開展環(huán)保酶解堵現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)。

4.1 試驗(yàn)油田原油物性分析

環(huán)保酶解堵現(xiàn)場試驗(yàn)Q油田5口油井原油物性和族組分分析如表5和表6所示。

表5 Q油田5口油井原油物性分析Table 5 Analysis of the physical properties of crude oil from five oil wells in Q Oilfield

表6 Q油田5口油井原油族組分分析 Table 6 Analysis of the physical properties of crude oil from five oil wells in Q Oilfield

從Q油田5口井的原油物性和組成結(jié)構(gòu)分析，它們含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(10%～20%)，易結(jié)蠟，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高(20%～30%)，所以易產(chǎn)生有機(jī)堵塞，只是不同油井之間堵塞程度有差異。因此，對其進(jìn)行環(huán)保酶解堵試驗(yàn)，旨在為同類油田的解堵增產(chǎn)提供參考。

4.2 施工用料

環(huán)保酶解堵施工用料如表7所示。

表7 環(huán)保酶解堵施工用料Table 7 Construction materials for greenzyme plugging removal

4.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

在QGQ61、HTGN42、HTGN24、HTGN21、GSY41等5口油井上進(jìn)行了環(huán)保酶解堵先導(dǎo)試驗(yàn)，在9個月有效期內(nèi)增油和含水率等統(tǒng)計如圖1所示，表8列出5口油井環(huán)保酶解堵試驗(yàn)前后原油產(chǎn)量增加結(jié)果。

表8 5口油井環(huán)保酶解堵增油效果統(tǒng)計Table 8 Statistics on the effect of blocking removal and oil increment of greenzyme in five oil wells

圖1 5口井的環(huán)保酶解堵增油效果Fig.1 The effect of blocking removal and oil increment of greenzyme in five oil wells

現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的環(huán)保酶解堵劑應(yīng)用成功率100%，有效解除了石蠟、瀝青質(zhì)等有機(jī)堵塞，增油效果明顯，平均單井增油達(dá)到300t以上，其中GSY41井增油高達(dá)540t，含水率也有一定程度降低。

5 結(jié)論與建議

1)生物表面活性劑與脂肪酶等多種生物酶有機(jī)結(jié)合，利用生物表面活性劑對油藏有機(jī)污染物分散增溶作用、協(xié)同作用加快長鏈?zhǔn)灍N和瀝青質(zhì)重質(zhì)組分的酶剝離和降解。

2)模擬解堵試驗(yàn)表明環(huán)保酶解堵劑對石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有機(jī)污染堵塞具有良好的清除效果，解堵后巖心滲透率恢復(fù)率均在80%以上，最高達(dá)90%。

3)現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)表明，環(huán)保酶對易結(jié)蠟油井解堵有效率達(dá)到100%。

4)目前生物酶促采油機(jī)理報道較多的是改變潤濕性和洗油能力，建議今后回歸生物酶的催化功能，加強(qiáng)生物酶作為催化劑在原油以及重質(zhì)組分如瀝青質(zhì)和長鏈烴等降解機(jī)理研究，進(jìn)一步深化生物酶的提高原油采收率機(jī)理研究，并擴(kuò)大其在稠油開采和非常規(guī)油氣以及多環(huán)芳烴污染生態(tài)修復(fù)方面的應(yīng)用。