多維度碳基負(fù)載金屬催化劑活化PMS降解水中污染物的研究進展

甄建政，聶士松，潘世元，呂維揚，姚玉元

（浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

由于工業(yè)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的飛速發(fā)展，持久性和有毒性物質(zhì)造成的水體污染日益受到關(guān)注。這些污染物大多在常規(guī)污水處理工藝中難以被有效去除，故而有必要研發(fā)綠色、高效的新型水處理技術(shù)。近年來，基于活化過一硫酸氫鹽（PMS）的高級氧化技術(shù)（AOP）可以通過打破PMS 中的O—O鍵，形成具有強氧化性的自由基，進攻并徹底分解各類污染物，受到國內(nèi)外研究者的青睞。與傳統(tǒng)芬頓技術(shù)相比，該方法具有氧化劑利用率高、受pH 條件限制小、活化方式多樣等優(yōu)點，在處理難降解污染物方面更具優(yōu)勢。目前活化PMS主要采用熱、微波、紫外光和過渡金屬催化劑等方法，其中過渡金屬催化劑（包括鐵、鈷、錳和鎳等）活化PMS由于效率高、反應(yīng)條件溫和、無需提供外加能量等優(yōu)勢，成為PMS活化的重點研究方向。在均相催化體系中，過渡金屬催化劑是以金屬離子或金屬配合物的形式存在，通常與PMS 反應(yīng)的速率較快，但存在催化劑穩(wěn)定性差、與產(chǎn)物分離困難、容易造成二次污染等問題。針對這些缺陷，研究者采用不同的載體將金屬離子固載化，制備出金屬負(fù)載型催化劑（一類非均相催化劑）。然而，負(fù)載型催化劑中的金屬組分容易自聚成團簇，致使活性位點分散度下降，其催化效率往往不如均相催化劑，故而如何提高負(fù)載型催化劑的催化性能成為PMS活化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

前期的研究普遍認(rèn)為金屬負(fù)載型催化劑的性能主要取決于對負(fù)載金屬的調(diào)控，并通過改變載體上金屬組分的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒大小來提高活性位點的分散程度，從而進一步提升催化性能。但隨著研究的深入，不斷有學(xué)者指出金屬負(fù)載型催化劑的催化活性不只是局限于對活性位點分散程度的調(diào)控，還能通過金屬、非金屬元素與載體之間的相互作用協(xié)同調(diào)控催化性能。因此，具有高電子傳輸速率、高比表面積以及形貌結(jié)構(gòu)多樣的碳材料成為負(fù)載型催化劑的理想載體。然而不同的碳材料具有各異的結(jié)構(gòu)特征和表面性質(zhì)，其負(fù)載金屬對PMS 的活化機理和對不同污染物的轉(zhuǎn)化機理也存在差異，因此研究不同碳基負(fù)載金屬與催化PMS 降解污染物之間的相關(guān)性，對開發(fā)在不同場合具有針對性應(yīng)用的環(huán)境功能材料極為重要。故本文從不同維度（零維、一維、二維和三維）的碳基負(fù)載金屬催化材料出發(fā)，綜述了碳基負(fù)載金屬催化劑活化PMS 在水處理中的應(yīng)用，探討了碳基材料與其負(fù)載金屬之間的相互作用、非金屬元素?fù)诫s對催化劑活性的影響以及PMS 的活化機理。最后，對當(dāng)前碳基負(fù)載金屬催化材料所存在的難點及其未來研究方向進行了展望。

1 不同維度的碳基負(fù)載金屬催化材料

維度是定義材料的重要指標(biāo)之一，不同維度的碳材料即使化學(xué)成分相同，材料的性質(zhì)也存在很大差異。碳材料負(fù)載金屬的催化劑種類繁多，可用于PMS 活化反應(yīng)的更是不勝枚舉，因此本文根據(jù)碳載體的本征結(jié)構(gòu)，將復(fù)合催化劑分為零維、一維、二維和三維材料（圖1），主要包括零維球狀材料碳微球和富勒烯、一維管狀材料碳纖維和碳納米管、二維層狀材料石墨烯和g-CN以及三維塊狀材料活性炭和碳?xì)饽z，重點關(guān)注不同維度碳基載體與負(fù)載金屬之間的結(jié)合方式，探明協(xié)同提高PMS活化反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。

圖1 零維[6-7]、一維[8-9]、二維[10-12]和三維[13-14]碳基負(fù)載金屬催化材料

1.1 零維碳基負(fù)載金屬

零維碳基材料是指粒徑比較小的球狀碳顆粒材料，包括多孔碳微球、富勒烯以及碳納米洋蔥等。該類材料具有顆粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)等高度可調(diào)的特點，負(fù)載或者鑲嵌金屬后可兼具高活性和高穩(wěn)定性，因此在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注。

1.1.1 多孔碳微球負(fù)載金屬

多孔碳微球是具有豐富的互相貫通或封閉孔道結(jié)構(gòu)的類球形碳材料，按微球結(jié)構(gòu)可以分為多孔實心微球和多孔中空微球。多孔實心微球作為載體時，豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于金屬活性組分在微球載體上均勻分散。例如，Yang和Zhang等先將聚合物樹脂球表面氨基化，再用金屬離子與胺基之間的配位作用制備出可負(fù)載多種金屬的碳微球，之后經(jīng)過金屬離子的熱還原合成多孔碳微球負(fù)載金屬的催化劑[MCN/M，圖2(a)]。該催化劑中即使金屬負(fù)載質(zhì)量高于40%，也能保證金屬顆粒在碳微球上的均勻分散，從而有利于催化活性的提高。多孔中空微球相比于多孔實心微球具有更大的比表面積，能將金屬活性組分限制和穩(wěn)固在微球內(nèi)部，并在一定程度上減少金屬活性組分的溶出。Yang等將金屬納米顆粒（M）、硅酸四丙酯、間苯二酚和甲醛加入乙醇和氨水的混合液中，通過溶膠-凝膠獲得多層核殼模板，然后經(jīng)過碳化以及選擇性地去除二氧化硅層，即可獲得核殼結(jié)構(gòu)的催化材料[M@C，圖2(b)～(c)]。這種核殼結(jié)構(gòu)使得金屬組分被固定在中空微球內(nèi)部，避免了金屬顆粒在反應(yīng)過程中的團聚。此外，通過直接熱解普魯士藍類似物（Zn-Co PBA）也可以得到微球結(jié)構(gòu)的催化材料[PNC-X，圖2(d)～(f)]。PBA中存在Z n中心有利于碳微球形成富孔隙率的結(jié)構(gòu)，而Co 中心在高溫下可顯著促進碳基體的石墨化程度。在活化PMS 降解污染物的過程中，PMS先被碳微球吸附，再經(jīng)電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)污染物的快速降解。

圖2 零維碳微球負(fù)載金屬

值得注意的是，碳微球負(fù)載金屬雖然可以很好地分散在水中，而且具有較高的催化活性，但分離回收困難。基于這一問題，Liu 等以硝酸鈷和蔗糖為原料，先經(jīng)水熱反應(yīng)形成金屬鈷-無定形炭復(fù)合材料，然后在空氣中煅燒制備出具有磁性的碳微球負(fù)載金屬鈷催化劑。該催化劑中負(fù)載的鈷能明顯提高催化劑的電子轉(zhuǎn)移速率，加快活化PMS 降解苯酚的速率，并且容易回收?？偠灾?，多孔碳微球負(fù)載金屬催化劑具有諸多優(yōu)勢，在非均相催化領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景，但現(xiàn)有的微球制備方法還普遍存在成本高、操作繁瑣等缺點，并且微球內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的控制合成以及不同催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系仍需進一步探索。

1.1.2 富勒烯、碳納米洋蔥負(fù)載金屬

富勒烯是由單質(zhì)碳組成、具有籠形結(jié)構(gòu)的碳材料，是繼石墨和金剛石之后碳元素的第三種存在形態(tài)。該材料在結(jié)構(gòu)上不僅具有石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，還存在與石墨烯相異的五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)。除此之外，富勒烯存在特有的離域π 電子共軛體系，在光照條件下具有很強的捕獲電子能力及電子轉(zhuǎn)移能力，可用于水中污染物的降解。例如，Zou等通過簡單浸漬法，將氧化鐵負(fù)載到富勒烯（C）上，成功制備出C-FeO催化劑。研究表明，在可見光照射條件下，該催化劑可以實現(xiàn)亞甲基藍98.9%的降解率以及71%的礦化率。

碳納米洋蔥是以富勒烯（C）為核心，由若干層同心球狀石墨殼層共同組成的碳材料。該材料因其彎曲閉合的特殊石墨層結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能。碳納米洋蔥通常是由具有催化活性的金屬納米顆粒催化制得，故殼層內(nèi)部往往包覆金屬顆粒，是天然的碳基負(fù)載金屬催化材料。Sun等報道了碳納米洋蔥活化PMS 降解苯酚的研究，結(jié)果表明苯酚先被吸附到碳納米洋蔥表面，然后通過電子轉(zhuǎn)移方式活化PMS 而被降解。相比于碳微球材料，碳納米洋蔥常被用于水溶液中金屬離子的去除，在污染物降解方面還存在較大的發(fā)展?jié)摿Α１疚淖髡哒J(rèn)為在富勒烯籠形結(jié)構(gòu)的中心孔隙處加入具有催化活性的金屬原子，是一種可行的催化劑制備策略。但是，在分子水平上制備具有規(guī)則形狀的催化劑較為困難，且易受材料本身尺寸影響而引發(fā)團聚，使富勒烯、碳納米洋蔥負(fù)載金屬活性組分活化PMS降解污染物的報道相對較少。

1.2 一維碳基負(fù)載金屬

與零維碳材料不同，一維碳材料是長徑比較大的類管狀材料，包括碳纖維（CFs）、碳納米管（CNT）等，在其上負(fù)載金屬后可有效避免活性組分的團聚問題，同時一維碳材料具有較大的比表面積和較高的導(dǎo)電性，均有助于金屬的負(fù)載以及PMS的活化反應(yīng)。

1.2.1 碳纖維負(fù)載金屬

1.2.2 碳納米管負(fù)載金屬

CNT可以看作是由石墨烯卷曲而成的中空管狀材料，根據(jù)其管壁的層數(shù)可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。作為新型催化載體材料，由于其獨特的空腔結(jié)構(gòu)、吸附和導(dǎo)電特性，已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。例如，Peng 等將氧化鎂（MgO）與多壁碳納米管復(fù)合，用于活化PMS降解羅丹明B。該復(fù)合催化劑中的MgO是通過Mg—C和O—C鍵與CNT連接，在反應(yīng)過程中，PMS吸附到催化劑表面并被活化，而CNT 的高速電子傳輸通道加速了PMS 和污染物之間的電子轉(zhuǎn)移，從而快速降解污染物。雖然MgO 與CNT 的復(fù)合能顯著提高催化活性，但鎂離子容易浸出，影響了催化劑的穩(wěn)定性?；诮饘匐x子浸出的問題，F(xiàn)eng等提出通過共沉積的方法在多壁碳納米管的管壁上沉積鐵氧化物（FeO），而后包覆聚對苯二酚（PHQ）保護層，得到CNT 負(fù)載FeO催化劑。該催化劑在活化PMS 降解氟甲喹的過程中幾乎沒有鐵離子浸出，使得重復(fù)性能得到大幅提升，但在包覆PHQ 保護層的過程中，催化劑容易團聚，一定程度上影響了活性位點的分散。

基于上述問題，Wang等提出CNT封裝金屬的策略，并以雙氰胺作為CNT 的前體材料，制備了CNT封裝單金屬（Fe、Co、Ni）催化劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT被證明可以保護封裝金屬在不同介質(zhì)中的浸出，且金屬納米顆粒與CNT之間的協(xié)同作用可大幅度提升反應(yīng)活性。類似的，山東大學(xué)Duan課題組使用三聚氰胺作為碳納米管的前體，制備了CNT 封裝雙金屬（FeMn）催化劑（FeMn@CNTs），被包裹的FeMn納米顆粒同時受到氮摻雜CNT和石墨結(jié)構(gòu)粘連的雙重保護，且Mn和Fe的多個價態(tài)之間能形成氧化還原循環(huán)，從而確保了催化劑對PMS優(yōu)異的催化活性（圖3）。此外，Hao 等發(fā)現(xiàn)在CNT上負(fù)載TiO也可以用于光催化體系中降解污染物。在紫外線光照射條件下，CNT可以連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)移TiO產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電子并用于激活PMS，實現(xiàn)苯酚的完全降解。這項工作為未來高效活化PMS用于污染物的降解提供了新的視角。

圖3 一維碳納米管負(fù)載金屬

1.3 二維碳基負(fù)載金屬

二維層狀碳材料的橫向尺寸通常為幾百個納米，而厚度為一個或幾個原子層，電子僅能夠在二維平面內(nèi)自由運動，會表現(xiàn)出強烈的量子尺寸效應(yīng)，從而使二維碳材料具有完全區(qū)別于塊狀碳材料的性質(zhì)。此外，二維碳材料的高比表面積以及超大片狀結(jié)構(gòu)，一方面為金屬活性組分提供了充足的負(fù)載位點，另一方面更易于表面修飾和改性，實現(xiàn)功能化或形成大量缺陷位，進一步提高其負(fù)載金屬活化PMS的性能。

1.3.1 石墨烯及其衍生物負(fù)載金屬

圖4 二維石墨烯負(fù)載金屬納米粒子

除了上述催化劑外，利用石墨烯表面空位或雜原子摻雜制備單原子催化材料（SACs）也是多相催化領(lǐng)域的一個前沿方向。SACs 是指孤立的金屬原子穩(wěn)定在載體上的催化劑，這種單原子結(jié)合方式能夠促進低配位環(huán)境和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，并且充分暴露的活性金屬原子中心可以大幅提高金屬原子的利用率，使其具有更高的催化活性和選擇性。例如，Li 等在經(jīng)氮摻雜的石墨烯上負(fù)載金屬鈷（Co），用于活化PMS降解雙酚A。經(jīng)理論計算和實驗分析表明，Co 單原子與吡咯N 存在配位鍵并被錨定在石墨烯晶格結(jié)構(gòu)中，形成了CoN活性位點。該活性位點中的吡咯N 為雙酚A 的吸附位點，金屬Co為PMS的催化位點。在單原子-雙位點類芬頓反應(yīng)過程中[圖5(a)]，催化位點的Co 先活化PMS 產(chǎn)生單線態(tài)氧自由基，自由基快速遷移到吸附位點（吡咯N）并與雙酚A 反應(yīng)，進而實現(xiàn)雙酚A 的高效降解。Chen 等也通過雜原子N 與Cu 之間的配位，將單原子銅負(fù)載到rGO上。分析發(fā)現(xiàn)，SA-Cu/rGO/PMS體系可降解各種抗生素，其總有機碳去除率可達99%。另外，在SACs-PMS選擇性氧化方面也有相關(guān)報道，例如，王少彬課題組發(fā)現(xiàn)SACo@NG和PMS 可以在溫和的條件下選擇性地將苯甲醇（BzOH）氧化為苯甲醛（BzH），且轉(zhuǎn)化率超過90%。BzOH 的選擇性氧化主要由非自由基過程主導(dǎo)：BzOH 和PMS 先吸附在SACo@NG 表面上，隨后通過電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化[圖5(b)、(c)]。這項工作為單原子催化劑在PMS 介導(dǎo)的有機物選擇性氧化中的潛在應(yīng)用提供了新見解。

圖5 二維碳材料負(fù)載金屬單原子

如先前研究所述，碳材料負(fù)載金屬組分后，由于兩者之間的協(xié)同作用，通常表現(xiàn)出優(yōu)異的PMS活化性能。從碳材料的角度來看，它首先作為分散金屬組分的載體，避免了金屬粒子的團聚，增加了有效比表面積和活性位點。其次，碳材料也可以參與催化反應(yīng)，有效促進PMS 和催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移。另外，金屬的負(fù)載會增加碳材料表面缺陷或成為新的活性中心，這也有利于提高催化材料的活性。應(yīng)當(dāng)指出，協(xié)同作用在很大程度上取決于碳材料與金屬之間的結(jié)合方式，尤其是單原子的結(jié)合方式，最大限度地提高了金屬的原子利用效率，并可產(chǎn)生獨特的理化性質(zhì)，能更好地應(yīng)用于廢水處理。

1.3.2 類石墨氮化碳負(fù)載金屬

類石墨氮化碳（g-CN）是一種只含有C、N兩種元素的非金屬半導(dǎo)體材料，具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，無毒且對環(huán)境無污染，屬于環(huán)境友好型材料，也是一種極具競爭力的催化劑載體材料。該載體材料難以有效活化PMS，但負(fù)載金屬活性組分后可明顯提高其活化PMS 的能力。例如，Xie等發(fā)現(xiàn)g-CN具有類似于含N大環(huán)配體的電子效應(yīng)，N位點可與金屬鈷離子形成配位鍵，將金屬限制在基體上，產(chǎn)生活化PMS 的活性位點[圖6(a)]。也有研究指出，MOF作為熱點材料也可以與g-CN結(jié)合制備活化PMS 的高效催化材料（Fe@N-g-CN），在這種雜化的催化材料中存在的金屬納米粒子、N 官能團和C==O 基團均有助于提高催化活性。另外，潘丙才課題組構(gòu)建了一種以Fe 摻雜g-CN（Fe-CN）作為PMS催化劑的催化氧化體系。在反應(yīng)過程中，PMS中的O原子首先和g-CN中與N 配位的Fe配合，形成不穩(wěn)定的中間體（PMS-Fe-CN）。然后，PMS-Fe-CN 通過PMS 中O—O 鍵的裂解使Fe轉(zhuǎn)變成Fe，進而通過高價態(tài)Fe的氧化特性實現(xiàn)4-氯酚等有機污染物的選擇性降解和礦化[圖6(b)]。

此外，g-CN也可作為活性金屬組分的保護殼層，避免活性金屬直接暴露在酸性環(huán)境中而被氧化，同時保護殼層的多孔通道可以調(diào)節(jié)金屬組分釋放電子的速率，從而提高活化PMS 的電子利用率。g-CN還具有可見光響應(yīng)能力（帶隙約為2.7eV）和出色的化學(xué)穩(wěn)定性，也可被用于光響應(yīng)降解污染物[圖6(c)]。在g-CN上負(fù)載合適的金屬材料（如TiO、Co、Ag），兩者的協(xié)同作用可以加速g-CN經(jīng)輻射產(chǎn)生的電子與空穴之間的分離，以及金屬價態(tài)之間的循環(huán)轉(zhuǎn)換，從而提高活化PMS降解污染物的性能。

圖6 二維碳氮材料負(fù)載金屬

1.4 三維碳基負(fù)載金屬

三維碳基材料是指具有宏觀立體結(jié)構(gòu)的塊體碳材料，包括活性炭（AC）、碳?xì)饽z等（CA），具有優(yōu)良的機械穩(wěn)定性、宏觀可控性以及互連的多孔網(wǎng)絡(luò)通道等特性。相比于低維度的碳材料，宏觀碳材料負(fù)載金屬用于PMS 活化，在實際應(yīng)用中具有獨特的優(yōu)勢。

1.4.1 活性炭負(fù)載金屬

活性炭（AC）是由含碳原料經(jīng)熱解、活化等工序制備而成，是一種環(huán)境友好且較為廉價的吸附劑，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點。相比于石墨烯、碳納米管等低維碳基材料，其制備工藝更簡單，而且價格低廉、回收利用性好，可視為理想的碳基載體材料。迄今為止，已有大量的研究將金屬負(fù)載到活性炭上，應(yīng)用于環(huán)境催化方面。金屬與活性炭的負(fù)載方式，一般是通過浸泡的方法直接吸附活性金屬，或者是經(jīng)水熱負(fù)載后，通過煅燒形成高度結(jié)晶的金屬化合物，并固定在活性炭上。例如Zhang 等以活性炭為載體，先將其浸入硫酸鐵溶液中吸附鐵離子，然后通過滴加硼氫化鈉進一步將鐵離子還原為零價鐵，制備出活性炭負(fù)載零價鐵催化劑。該類催化劑可以高效去除水中的污染物，但金屬的浸漬常常導(dǎo)致AC 孔道堵塞，使得比表面積和孔體積減小，影響吸附和催化性能。基于這一問題，Yan 課題組提出將MOF（ZIF-67）與AC 復(fù)合的策略，負(fù)載在AC 上的MOF 在熱解過程中產(chǎn)生活性位點的同時，也可以轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)良好的碳材料，因此催化劑表現(xiàn)出更高的吸附能力和催化活性，可同步實現(xiàn)污染物吸附與降解，令A(yù)C 有望成為工業(yè)應(yīng)用的吸附劑和催化劑。此外，在AC 上負(fù)載光催化材料（TiO）也可以激活PMS 降解污染物，AC 作為光生電子受體，可以促進電子-空穴的分離，提高光催化速率。AC 作為已經(jīng)商業(yè)化的吸附劑，在與金屬組分復(fù)合后，主要作為載體固定金屬組分，并結(jié)合AC 本身優(yōu)異的吸附性能加速污染物的降解。此外，這種塊體的催化材料也可被固定在流通裝置中連續(xù)降解污染物，但在此之前，還需進一步提高催化材料的活性以及穩(wěn)定性。

1.4.2 碳?xì)饽z負(fù)載金屬

碳?xì)饽z（CA）是繼活性炭之后一類新興的具有開放孔道的“泡沫碳材料”，其制備過程涉及溶膠-凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面張力消除等基礎(chǔ)科學(xué)問題。金屬在碳?xì)饽z上的負(fù)載一般是在溶膠-凝膠過程中，或者是制備出碳?xì)饽z后這兩個階段進行。前者的負(fù)載方式更容易制備出金屬與氣凝膠結(jié)合牢固的催化材料，后者的負(fù)載方式制備出的催化材料穩(wěn)定性相對較差。例如，Wang課題組以硝酸鈷和GO 為原料，在溶膠過程中將兩者混合，而后直接經(jīng)過冷凍干燥得到CoO負(fù)載的氣凝膠。該復(fù)合材料能活化PMS 產(chǎn)生·SO和·OH自由基，以有效去除污染物，同時具有出色的長期穩(wěn)定性和再循環(huán)性能，并且易于回收利用。Li課題組也用類似的方法，將CoFeO負(fù)載到石墨烯氣凝膠上，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的碳?xì)饽z復(fù)合材料相比純的CoFeO，其降解苯并三唑的速率常數(shù)提高了19.5倍，而這主要歸因于石墨烯氣凝膠的吸附性能以及較強的導(dǎo)電能力，以提高催化劑與PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移速率，并且石墨烯主導(dǎo)的非自由基途徑與活性金屬主導(dǎo)的自由基途徑共同作用產(chǎn)生多種活性氧種用以快速降解污染物。此外，負(fù)載金屬的碳?xì)饽z也可以用在流動裝置中，連續(xù)處理流動的廢水（圖7）。氣凝膠各向異性的長距離多孔結(jié)構(gòu)以及金屬組分出色的催化能力，能夠?qū)⑽廴疚锱cPMS限制在孔道中，快速活化PMS降解污染物。

圖7 CoFe2O4/GA催化劑的制備及其在流式裝置連續(xù)處理廢水中的應(yīng)用[13]

據(jù)相關(guān)報道發(fā)現(xiàn)，在碳?xì)饽z的制備過程中，常常會加入金屬離子作為交聯(lián)催化劑或結(jié)構(gòu)調(diào)控劑，并且這些金屬最終會以不同的形式保留在CA的骨架中，利用這些金屬元素有望賦予CA一定的環(huán)境催化能力。但是，含金屬的碳?xì)饽z在惰性氣氛中炭化會形成疏水表面，這將阻礙水溶性物質(zhì)與CA表面活性位的接觸。針對這一問題，Hu等先以GO片和間苯二酚甲醛樹脂為原料，引入鈷離子作為交聯(lián)催化劑來橋接有機凝膠骨架，制備出宏觀的Co 摻雜碳?xì)饽z（Co-CA），然后將Co-CA在空氣中煅燒（Co-CA-A）。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，煅燒后的氣凝膠可以引入含氧官能團（如C==O、C—O、—OOH、—OH），從而提高氣凝膠的親水性。盡管與傳統(tǒng)的粉末催化劑相比，Co-CA 的鈷負(fù)載量更低，傳質(zhì)阻力更高，但它能以較低的活化能活化PMS，并有效消除有機污染物。除此之外，通過改變金屬在碳?xì)饽z上的負(fù)載量，也可以調(diào)控氣凝膠的潤濕性能。碳?xì)饽z這類材料在環(huán)境催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但是現(xiàn)有碳?xì)饽z存在的制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、氣凝膠強度不足等問題限制了其實際應(yīng)用。表1對上述不同維度碳基負(fù)載金屬催化劑的結(jié)合方式與活化PMS 的適用情況進行了總結(jié)。

表1 不同維度碳基負(fù)載金屬催化劑的結(jié)合方式與活化PMS的適用情況

2 元素?fù)诫s對碳基負(fù)載金屬催化材料的性能影響

元素?fù)诫s通常是指為了改善某種材料的性能，有目的地在這種材料中摻入其他少量元素。碳基材料的摻雜元素一般為原子半徑與碳相近的元素，如氮、硫、硼等，這些元素?fù)诫s進入碳材料中，可以改善碳材料的表面活性和電子傳輸效率，增強碳載體與金屬組分之間的相互作用。其中，氮摻雜能改變碳材料的局部電荷分布，產(chǎn)生的靜電作用力或Lewis 堿性位點可有效吸附金屬離子。硫與氮原子一樣，硫摻雜的碳材料容易與金屬形成強共價鍵，而硼摻雜能提高碳材料的石墨化程度，加快電子的轉(zhuǎn)移速率。

2.1 N摻雜碳基負(fù)載金屬

氮（N）摻雜的碳納米管、石墨烯和無定形炭等都被證實不僅可以單獨激活PMS，也可以支持碳基負(fù)載金屬催化劑活化PMS降解污染物。相比于其他雜原子，氮原子與碳原子相鄰，原子半徑和價電子數(shù)與碳原子接近，使其更容易置換出晶格中的碳原子且不使碳材料的晶格發(fā)生較大的畸變，因此相對其他原子能更容易地?fù)饺胩疾牧现?。在金屬?fù)載方面，氮原子的引入可以產(chǎn)生電負(fù)性的含氮官能團，有利于金屬離子的吸附，特別是含有孤對電子的吡咯N更能與金屬形成配位鍵，提高金屬負(fù)載的穩(wěn)定性。例如，Shi等通過直接加熱鈷鹽和富氮碳前體的混合物來獲得CoO-N-C雜化的層狀催化劑。該催化劑中摻雜的N與金屬配位形成具有高活性的Co-N位點，產(chǎn)生的石墨N又可以改善電子遷移速率，兩者可以協(xié)同提高催化劑的性能。

此外，王少彬課題組發(fā)現(xiàn)在N 摻雜碳基負(fù)載金屬介導(dǎo)的PMS活化過程中，N摻雜可以有效調(diào)控共軛碳網(wǎng)絡(luò)中相鄰碳原子的自旋密度和電荷分布。其中石墨N 在相鄰碳原子中產(chǎn)生帶正電的碳，增強了碳材料吸附PMS的能力，而Me—N—C鍵能有效地將電荷從金屬納米粒子傳輸?shù)教蓟w，在碳表面產(chǎn)生更密集的局部電子態(tài)，隨后通過電子轉(zhuǎn)移打破PMS的O—O鍵，產(chǎn)生用于催化氧化的反應(yīng)性自由基。

2.2 S摻雜碳基負(fù)載金屬

不同于氮原子，硫（S）的原子半徑比碳原子大，因此硫摻雜相比氮摻雜更加困難。但硫原子摻入碳材料后能形成噻吩硫（C—S—C）或氧化態(tài)的硫，可以改變碳材料的晶格結(jié)構(gòu)，賦予碳材料新的特性。硫原子與碳原子的電負(fù)性接近，有助于減少摻雜后電子軌道之間的能量差，改變sp共軛系統(tǒng)，提升材料的電子傳遞能力。

碳材料通常被認(rèn)為是惰性的，表面缺少足夠的錨合位點使其與金屬形成強金屬-載體相互作用，導(dǎo)致金屬活性成分在反應(yīng)過程中脫落，使催化劑活性下降乃至失活。根據(jù)軟硬酸堿原理，金屬（硬酸）和含S物種（軟堿）容易形成強共價鍵，有助于構(gòu)建具有強相互作用的金屬-碳基載體催化劑。例如，Du等首次以硫酸根為摻雜劑，制備得到硫-鈷共摻雜型碳基催化劑（Co-S@NC）。經(jīng)計算和分析表明，Co-S@NC 是活化PMS 降解新型煙堿類農(nóng)藥呋蟲胺（DIN）的優(yōu)良催化劑，其中S的摻雜提高了催化劑的穩(wěn)定性，能顯著抑制鈷離子溶出，同時也增強了碳基載體的電子傳輸能力。另外也有研究發(fā)現(xiàn)，摻雜S原子的碳基材料具有增加邊緣缺陷、提高π電子遷移率、引進活性位點和吸附位點等增益效果。但是，過多的雜原子摻雜也會降低催化劑的活性，當(dāng)摻雜量超過一定范圍時會阻塞缺陷，覆蓋活性位點，還可能破壞碳基體的C==C共價鍵結(jié)構(gòu)。

2.3 B摻雜碳基負(fù)載金屬

硼（B）是碳的相鄰元素，只比碳原子少一個價電子，尺寸也與碳原子接近，相比氮、硫原子摻雜，硼摻雜更容易實現(xiàn)。硼摻入碳材料結(jié)構(gòu)后，一般以“B—C”和“B—O”鍵存在，使得硼摻雜后所得碳材料的費米能級向?qū)б苿?，可改善碳材料表面電子的傳遞速率。例如，Wang 等在介孔碳中摻雜硼元素，發(fā)現(xiàn)硼的引入可以提高介孔碳的石墨化程度，從而增強介孔碳的電導(dǎo)率，加速活化PMS降解雙酚A。Hu和Kong等也認(rèn)為硼摻雜碳材料的催化活性是由電荷的遷移所引起，而且電荷的遷移速率會隨硼摻雜量的增加而升高。然而也有研究認(rèn)為，硼原子在碳晶格中形成了sp雜化，可以保留碳材料的結(jié)構(gòu)，但由于硼原子的價電子數(shù)比價電子軌道數(shù)少，使其具有缺電子的特性。當(dāng)具有電子缺失特性的硼遇到具有富電子特性的氧時，能讓硼、氧之間產(chǎn)生很強的親和力，形成硼氧化物，導(dǎo)致硼摻雜難以有效提升碳材料活化PMS 的性能。在多元素共摻雜方面，硼、氮共摻雜也起到了一定的作用。當(dāng)摻雜的硼氮之間存在化學(xué)鍵時，作為電子供體和受體的氮和硼會發(fā)生電子中和，無法提高催化活性。但當(dāng)B和N共摻雜形成緊密的B—C—N異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，可以抑制鄰位N和B的直接中和，以保持兩個活躍的中心。其中硼原子促進與PMS 的化學(xué)鍵合，而氮原子促進電荷轉(zhuǎn)移，共同加速催化過程。簡言之，B 摻雜可以改變基體材料的電子結(jié)構(gòu)以及石墨化程度，加速電子的傳輸速率，并且可以與其他雜原子共摻雜改善催化劑的性能，但B摻雜對于金屬負(fù)載方面的影響仍需進一步探索。

3 碳基負(fù)載金屬活化PMS 降解污染物的機理分析

3.1 自由基降解污染物

第1類是對胺類、芳香類物質(zhì)的降解，多為電子轉(zhuǎn)移的方式，如式(8)所示。

第2 類是對含有飽和鍵的有機物的降解機理，多認(rèn)為是自由基從飽和碳原子上奪取氫原子發(fā)生脫氫反應(yīng)，如式(9)所示。

第3類是對含有不飽和鍵的烯烴類有機物的降解，自由基的進攻方式多為與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，如式(10)所示。

PMS 活化產(chǎn)生的·SO雖然具有很強的氧化性，可以通過不同的途徑降解大多數(shù)有機物，但對于不同的有機污染物去除效果有所差異，尤其是對含有飽和碳鏈的有機物去除效果較差，而且·SO容易受水中離子的干擾，實際應(yīng)用受到限制。

3.2 非自由基降解污染物

隨著對活化PMS降解污染物研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)非自由基機理也是降解污染物的重要途徑。該降解途徑不產(chǎn)生具有強氧化性的自由基，而是通過促進PMS 自分解，產(chǎn)生具有親電子特性的單線態(tài)氧（O），或是以催化劑為電子傳遞橋梁，通過電子供體污染物與電子受體PMS 之間的電子轉(zhuǎn)移，直接氧化污染物。與自由基降解途徑相比，非自由基途徑的氧化過程多是發(fā)生在催化劑表面，受pH 變化以及水體成分的影響較小，并且對目標(biāo)污染物更具選擇性。碳基負(fù)載金屬催化劑介導(dǎo)的非自由基途徑可細(xì)分為4種，分別是通過產(chǎn)生單線態(tài)氧、表面絡(luò)合物、高價態(tài)金屬以及直接電子轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)污染物的降解，具體如下。

作為親電活性氧種，O可以有效地氧化富含電子的有機污染物，如酚類等。與·SO和·OH 相比，基于O氧化的體系通常表現(xiàn)出相對較弱的氧化還原能力，但對攻擊目標(biāo)污染物具有較高的選擇性，受實際水體基質(zhì)影響較小。

第2種是PMS與催化劑形成表面絡(luò)合物，強化電子轉(zhuǎn)移過程并進攻目標(biāo)污染物。在碳基負(fù)載型催化劑中，帶正電荷的碳原子與PMS中的O—O鍵形成強耦合，可以產(chǎn)生一種激活狀態(tài)的配位化合物（C-PMS*），在這種狀態(tài)下，PMS 分子中的O—O鍵被活化，增強了從污染物奪取電子的能力，從而引發(fā)非自由基氧化。

第3種是產(chǎn)生高價態(tài)金屬，利用高價態(tài)金屬的氧化性直接降解污染物。到目前為止，已經(jīng)報道的高價金屬物種有Fe、Fe和Cu。以Fe的形成過程為例，催化劑表面的Fe先與PMS 中的O—O 鍵配位，形成Fe-PMS 亞穩(wěn)態(tài)中間體（FeHSO），然后，中間體通過Fe到PMS 的雙電子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)化為高價鐵氧物種（Fe==O），F(xiàn)e==O 本身存在一定的氧化性進一步氧化污染物［反應(yīng)如式(13)、式(14)所示］。

第4種是直接電子轉(zhuǎn)移過程，憑借PMS自身的氧化能力，以催化劑為電子導(dǎo)體，將電子從表面吸附的污染物轉(zhuǎn)移到氧化劑，而達到降解污染物的過程［反應(yīng)如式(15)所示］。

在這一反應(yīng)過程中，PMS是通過奪取污染物的電子而被分解，所以污染物可以被持續(xù)降解，直到PMS的殘留濃度幾乎為零，這個過程可以顯著提高PMS的利用率。

整體而言，非自由基降解途徑對污染物的選擇性降解、抵抗環(huán)境變化以及PMS 利用率等方面具有一定的優(yōu)勢，但這一途徑對污染物的降解速率以及礦化率普遍偏低?？紤]到催化劑在非自由基機理中的作用，可以從提高催化劑的導(dǎo)電性以及材料表面對污染物和PMS 的親和度這兩方面出發(fā)，增強催化劑的活性”。

4 結(jié)語

設(shè)計構(gòu)筑多維度碳基負(fù)載金屬催化材料，實現(xiàn)活性負(fù)載相與碳基體良好的界面結(jié)合是未來碳基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢，對開發(fā)具有針對性應(yīng)用的環(huán)境功能材料具有重要的指導(dǎo)意義。當(dāng)前碳基負(fù)載型催化劑活化PMS 多是停留在實驗室階段，機理研究不夠系統(tǒng)，同時普遍存在催化劑穩(wěn)定性差，實際應(yīng)用困難的問題，在此基礎(chǔ)上建議在未來的一段時間內(nèi)聚焦在以下方面。

（1）在碳基負(fù)載金屬催化劑設(shè)計方面，多維度與多元復(fù)合材料協(xié)同活化PMS 是重要發(fā)展方向之一。負(fù)載金屬與載體之間強相互作用的概念也不再局限于單一金屬，而是拓展到了所有具備金屬-載體強相互作用的多種金屬以及非金屬元素雜化與載體之間的相互作用。例如，碳納米管和石墨烯類載體暴露的晶面、形貌、缺陷、表面基團等都將影響負(fù)載金屬顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)，而過渡金屬摻雜能減小碳的電子逸出功，提髙碳的電子給出能力。氮、硫等元素?fù)诫s也會提高碳的費米能級，增強碳的電子傳輸效率，從而影響催化劑的穩(wěn)定性及催化活性。

（2）在新興前沿催化方面，單原子催化材料、多反應(yīng)中心體系和光電催化體系由于超高的催化活性，在難降解污染物的去除中也具有廣闊的應(yīng)用前景，其中電催化體系更是有望解決催化劑一次性投加的問題。

（3）在機理研究方面，自由基催化體系相對成熟，但對于非自由基催化機制仍缺乏常規(guī)的檢測手段，而且需要進一步針對其主要活性物質(zhì)、特定官能團、催化中間體以及催化路徑進行系統(tǒng)研究，構(gòu)建完善的理論基礎(chǔ)。

（4）在實際應(yīng)用方面，性能優(yōu)異的負(fù)載型催化材料大多是以粉末顆粒的狀態(tài)存在，仍需進一步探索在不影響催化劑性能的前提下實現(xiàn)催化材料宏觀化的有效方法。此外，催化劑的穩(wěn)定性、重復(fù)利用性能以及抵抗廢水中其他雜質(zhì)離子及天然有機物干擾的能力也尤為重要，可考慮開展更多關(guān)于真實環(huán)境綜合廢水的實驗研究，以開發(fā)配套的中式裝置或處理工藝，推進該技術(shù)的實際應(yīng)用。