馬尾松基磁性水熱炭的制備及其吸附性能

蓋希坤，馬曉鋒，駱美宇，楊丹，李音，邸婧，楊瑞芹，單勝道

（1 浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2 浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

重金屬污染是我國水環(huán)境污染的主要形式之一，對地球生物健康造成了嚴(yán)重危害。水熱炭是指原料在封閉體系內(nèi)，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度（180～260℃）和壓力（2～6MPa）下，經(jīng)過脫水、脫羧、芳構(gòu)化等反應(yīng)，得到的一種新型炭材料。水熱炭具有較好的微觀結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，對水體中的重金屬具有良好的吸附能力。本文作者課題組前期的工作中對水熱炭的制備方法及其對在水中污染物的吸附進(jìn)行了研究，水熱炭化過程中，為了保證反應(yīng)效率，需要對原料進(jìn)行粉碎，因此，制備的水熱炭通常顆粒較小，存在回收困難、易流失的難題。為此，研究者嘗試制備磁性水熱炭，利用外加磁場有效分離和回收水體中的水熱炭，從而達(dá)到了簡化處理工藝、降低分離過程能耗的目的。我國生物質(zhì)資源豐富，每年可產(chǎn)生廢棄生物質(zhì)約50 億噸，開發(fā)簡單高效的生物質(zhì)基磁性水熱炭制備技術(shù)，既能解決廢棄生物質(zhì)的出路問題，又可以獲得吸附效果好且成本低廉的磁性水熱炭，具有重大的研究意義和使用價(jià)值。

付晶晶等以FeO納米粉為磁性源、利用水熱法合成磁性水熱炭，發(fā)現(xiàn)吸附劑對水體中砷、氟具有良好的吸附特性。李伙生等公開了一種磁性水熱炭的制備方法，將磁性材料（天然磁性礦渣）與有機(jī)廢水在水熱條件下制備磁性水熱炭，反應(yīng)過程中，利用有機(jī)廢水中的有機(jī)碳炭化后包裹在磁性材料上，形成核殼式磁性水熱炭，該方法以有機(jī)廢水為碳源，制備的磁性水熱炭中炭含量比較低。方俊華等公開了一種磁性水熱炭的制備方法，首先配制具有一定Fe/Fe摩爾比的溶液，然后加入水熱炭，混合攪拌，使Fe與Fe在堿性條件下反應(yīng)生成FeO負(fù)載在水熱炭上，從而制得磁性水熱炭。目前，有關(guān)磁性水熱炭的報(bào)道較少，已有制備方法主要是在已制備水熱炭的基礎(chǔ)上，再經(jīng)過磁性活化過程，采用兩步法制備磁性水熱炭，制備過程較為復(fù)雜。采用廢棄生物質(zhì)為原料，通過一步法制備生物質(zhì)基磁性水熱炭制備工藝的研究未見報(bào)道。

本文以馬尾松鋸末為原料，加入FeSO作為磁化劑，NaOH作為活化劑，1,2-丙二醇作為還原劑，一步水熱法制得生物質(zhì)基磁性水熱炭，考察水熱體系下反應(yīng)溫度和時(shí)間對磁性水熱炭產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)的影響。采用SEM、XRD、BET、VSM等對產(chǎn)品進(jìn)行表征，并將制備的磁性水熱炭用于去除廢水中Cu等污染物，分析其對重金屬Cu離子的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 材料

馬尾松鋸末，浙江省杭州市建華木材加工廠提供，使用前經(jīng)篩分除雜，并于105℃下干燥至恒重；所用化學(xué)試劑均為分析純級別，主要包括1,2-丙二醇、氫氧化鈉、七水合硫酸亞鐵、五水合硫酸銅等。

1.2 磁性水熱炭的制備

稱取(3±0.01)g 原料放置于50mL 的反應(yīng)釜內(nèi)，稱取1g硫酸亞鐵溶解在25mL去離子水中，并倒入反應(yīng)釜，加入3mL 濃度為1mol/L 氫氧化鈉溶液和3mL 1,2-丙二醇，攪拌至糊狀后靜置12h。將靜置后的反應(yīng)釜放入烘箱（180℃、200℃、220℃、240℃）中反應(yīng)（2h、4h、6h、8h、10h）。反應(yīng)結(jié)束后取出自然冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水充分洗滌至濾液呈無色透明后將其置于120℃的烘箱干燥6h，得到磁性水熱炭（CSC）；稱重并計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 分析測試儀器磁性水熱炭的表征

采用美國FEI 公司的Quanta 400 FEG 分析磁性水熱炭的表面形貌；采用日本理學(xué)Ultima IV 型X射線衍射儀分析磁性水熱炭的物相組成；采用德國Bruker 公司的傅里葉變換紅外光譜（VERTEX 70）測定磁性水熱炭表面的化學(xué)官能團(tuán)；采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 Plus HD88 全自動物理吸附儀測定磁性水熱炭的比表面積；采用美國Quantum Design 公司的SQUID-VSM 磁學(xué)測量系統(tǒng)測定磁性水熱炭的磁性性能參數(shù)。

1.4 磁性水熱炭對Cu2+的吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取100mL Cu質(zhì)量濃度為20mg/L 的溶液加入到錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的磁性水熱炭，放置在恒溫振蕩器內(nèi)，設(shè)定溫度25℃，在10min、20min、40min、60min、80min、100min 和120min時(shí)取樣1～25mL 的容量瓶內(nèi)，用去離子水定容后，做原子吸收（AAS），得到樣品濃度，根據(jù)公式計(jì)算繪圖分析。吸附量（Q）通過式(1)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對磁性水熱炭產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)壓力為該溫度下水的飽和蒸氣壓。固定其他制備條件不變，反應(yīng)溫度和時(shí)間對磁性水熱炭產(chǎn)率的影響列于表1。由表1可以看出，在同一溫度下，磁性水熱炭的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先快速降低后趨于穩(wěn)定的趨勢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4h 后，磁性水熱炭的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，尤其是8h 以后基本不發(fā)生變化。磁性水熱炭的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高呈降低趨勢。這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)溫度升高，馬尾松鋸末水熱炭化程度越來越高，在200℃時(shí)，磁性水熱炭產(chǎn)率為66%左右，馬尾松鋸末水熱炭化程度較低，僅有大量半纖維素發(fā)生分解，而大部分纖維素和木質(zhì)素需要更高的溫度才能發(fā)生水熱炭化。當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃時(shí)，磁性水熱炭的產(chǎn)率降低到40%左右，這是由于溫度升高導(dǎo)致馬尾松鋸末更多的組分發(fā)生水熱炭化，脫水脫羧的反應(yīng)加劇。

表1 水熱溫度和時(shí)間對磁性水熱炭產(chǎn)率的影響

2.2 磁性水熱炭的表征分析

為了準(zhǔn)確考察反應(yīng)溫度對磁性水熱炭結(jié)構(gòu)的影響，選擇對不同溫度反應(yīng)8h 后的磁性水熱炭進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2.2.1 SEM分析

不同反應(yīng)條件下制備的磁性水熱炭的SEM 譜圖如圖1 所示。由圖1(a)、(b)和(c)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，磁性水熱炭的結(jié)構(gòu)逐漸變得松散，棒狀的結(jié)構(gòu)變成片狀/層狀結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積，同時(shí)也有利于磁性顆粒在其表面的負(fù)載，從而增大吸附能力和磁性。由圖1(c)還可以看到，磁性水熱炭表面生成了更多的小孔，形成明顯的多級孔結(jié)構(gòu)。圖1(d)、(e)和(f)為磁性水熱炭局部放大后的圖片，可以看到有大量的白色顆粒負(fù)載在水熱炭的碳骨架上，推斷該顆粒為納米FeO。

圖1 磁性水熱炭的SEM譜圖

2.2.2 XRD分析

馬尾松和不同條件下制備的磁性水熱炭的XRD 譜圖如圖2 所示，由圖可知，馬尾松在2為16°、22.04°時(shí)出現(xiàn)纖維素的兩個衍射峰，對應(yīng)的是（101）、（002）晶面。經(jīng)水熱賦磁處理后，纖維素的衍射峰明顯減弱，同時(shí)在2為30.12°、35.48°、43.08°、57°、62.6°時(shí)出現(xiàn)FeO的衍射峰，對應(yīng)的是（220）、（311）、（422）、（511）、（440）晶面的衍射峰，與FeO立方晶系的數(shù)據(jù)一致，證明FeO成功負(fù)載到水熱炭上。隨著水熱溫度的上升，纖維素的衍射峰不斷減弱，F(xiàn)eO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明溫度升高有利于水熱反應(yīng)中馬尾松的水熱炭化和FeO的負(fù)載。

圖2 原料及磁性水熱炭的XRD譜圖

2.2.3 FTIR分析

為分析樣品表面官能團(tuán)隨反應(yīng)條件的變化，對馬尾松和不同條件下制備的磁性水熱炭進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示。在FTIR譜圖中，3420.06cm、2924.3cm和1110cm分別代表—OH、脂肪族的—CH 和C—O—C 官能團(tuán)，均為纖維素類生物質(zhì)的特征峰，隨著水熱溫度的升高，三種峰的強(qiáng)度逐漸減弱，在240℃時(shí)C—O—C官能團(tuán)的特征峰基本消失，說明在水熱條件下馬尾松分解，并且隨著反應(yīng)溫度的升高分解速率加快、程度加深。1700cm的峰隨著反應(yīng)溫度的上升逐漸減弱，該峰代表了C==O 官能團(tuán)，可能是因?yàn)樵谒疅釛l件下C==O官能團(tuán)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所導(dǎo)致。

圖3 馬尾松及磁性水熱炭的FTIR譜圖

2.2.4 BET分析

馬尾松和不同條件下制備的磁性水熱炭的BET分析列于表2。由表2可知，當(dāng)水熱溫度為180℃時(shí)制備的磁性水熱炭的比表面積遠(yuǎn)小于其他溫度制備的磁性水熱炭的比表面積，說明180℃時(shí)原料的水熱炭化反應(yīng)程度較低。隨著水熱溫度的升高，磁性水熱炭的比表面積和孔容逐漸增大，240℃時(shí)，比表面積達(dá)到63.75m/g，孔容達(dá)到0.35cm/g。240℃制備的磁性水熱炭的孔徑比220℃制備的磁性水熱炭的孔徑小，從SEM 譜圖可以看到，240℃制備的磁性水熱炭上新形成了很多的小孔，形成明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致平均孔徑變小。因此，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，制備的磁性水熱炭具有更加豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)。

表2 磁性水熱炭的BET分析

2.2.5 VSM分析

不同條件下制備的磁性水熱炭的VSM 譜圖如圖4所示。由圖4可知，所得到的磁性水熱炭的剩余磁性和矯頑力為0，表明磁性水熱炭具有超順磁性。隨著反應(yīng)溫度的升高，磁性水熱炭的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增大，180℃-8h、200℃-8h、220℃-8h、240℃-8h 條件下制備的磁性水熱炭的飽和磁化強(qiáng)度 分 別 為1.36emu/g、 1.83emu/g、 2.53emu/g 和3.74emu/g，磁性水熱炭的飽和磁化強(qiáng)度增大，有利于磁性水熱炭的快速回收。實(shí)驗(yàn)過程中，磁性組分前驅(qū)體的投入量是相同的，隨著水熱溫度升高，制備的磁性水熱炭的飽和磁化強(qiáng)度逐漸升高，可能是因?yàn)楦邷厍闆r下，馬尾松炭化程度加深，制備的磁性水熱炭的產(chǎn)率降低，而通過反應(yīng)生成的FeO的質(zhì)量保持不變，因而負(fù)載的FeO比例上升，導(dǎo)致磁性水熱炭的磁性增強(qiáng)。

圖4 磁性水熱炭的VSM譜圖

為了能夠更直觀地比較不同條件下制備的磁性水熱炭的磁分離性能，在樣品瓶中加入0.1g磁性水熱炭，搖勻后放在磁鐵旁，5min 后的分離效果如圖5所示。由圖5可以明顯看到，180℃-8h制備的磁性水熱炭除了吸在瓶壁上，還有一部分沉降落入瓶底。隨著反應(yīng)溫度的升高，落入瓶底的磁性水熱炭越來越少，被吸到瓶壁上的磁性水熱炭越來越多，說明制備的磁性水熱炭的磁分離性能逐漸提高。240℃-8h 條件下制備的磁性水熱炭幾乎全部被吸附于瓶壁上，且在外加磁場下能很快與作用體系分離，有利于磁性水熱炭的快速回收。

圖5 磁性水熱炭的磁分離性能

2.3 磁性水熱炭對Cu2+的吸附性能

2.3.1 磁性水熱炭添加量對Cu吸附的影響

選擇240℃反應(yīng)8h條件下制備的磁性水熱炭作為吸附劑，吸附時(shí)間為120min，考察磁性水熱炭添加量對Cu吸附的影響，如圖6 所示。由圖6 可知，隨著溶液中磁性水熱炭添加量的增加，Cu的去除率逐漸增大，吸附量逐漸減少。添加量從0.05g/L增加到0.5g/L時(shí)，Cu的去除率從23.58%增加到98.53%，吸附量從9.43mg/g 減少到3.94mg/g。這是因?yàn)樵黾哟判运疅崽康奶砑恿浚軌蛱峁└嗟慕佑|面積和活性位點(diǎn)。但是，當(dāng)磁性水熱炭添加量過多時(shí)，水中的Cu基本被吸附完全，吸附劑上存在大量未被利用的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致磁性水熱炭對Cu的吸附量下降，在實(shí)際應(yīng)用過程中也導(dǎo)致成本增加。因此，綜合考慮吸附量和Cu去除率等因素，選擇磁性水熱炭的添加量為0.2g/L。

圖6 磁性水熱炭添加量對Cu2+去除率和吸附量的影響

2.3.2 吸附時(shí)間對吸附的影響

磁性水熱炭添加量為0.2g/L，吸附時(shí)間對磁性水熱炭吸附水中Cu的影響如圖7 所示。由圖7 可知，磁性水熱炭對Cu的吸附可分為三個階段：快速吸附階段、緩慢吸附階段和吸附平衡階段。吸附初期磁性水熱炭對Cu的吸附量快速增加，而后吸附量的增加趨勢趨于平緩，在40min時(shí)基本達(dá)到表觀吸附平衡。這是因?yàn)槲介_始時(shí)，溶液的濃度較大，兩相較大的濃度差造成傳質(zhì)驅(qū)動力較大，且磁性水熱炭上存在大量的活性位點(diǎn)，推動Cu較快地向磁性水熱炭表面擴(kuò)散，因此吸附量迅速增加。隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中的Cu離子濃度逐漸降低，濃度差所造成的傳質(zhì)驅(qū)動力也逐漸減小，且磁性水熱炭上的活性位點(diǎn)減少，擴(kuò)散速率也跟著下降，吸附速率逐漸降低，吸附容量漸漸趨于飽和，當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)40min 時(shí)，磁性水熱炭對Cu離子的吸附量達(dá)到平衡，吸附容量不再增加。

圖7 吸附時(shí)間對Cu2+吸附量的影響

3 結(jié)論

（1）以馬尾松為原料，以FeSO作為磁化劑、NaOH 作為活化劑、1,2-丙二醇作為還原劑，開發(fā)了一步法制備磁性水熱炭方法，簡化了以往水熱炭化、活化賦磁分別進(jìn)行的制備工藝，使得生產(chǎn)方法更加簡單、成本降低。

（2）通過對磁性水熱炭進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)采用一步法制備的磁性水熱炭具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在水熱反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間為8h 的條件下，制備的馬尾松基磁性水熱炭具有豐富的多級孔道結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到63.75m/g，且孔道中負(fù)載著顆粒狀FeO。

（3）隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的增加，磁性水熱炭的產(chǎn)率逐漸降低，但比表面積增加，磁性增強(qiáng)。在水熱反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，制備的馬尾松基磁性水熱炭具有良好的吸附性能和磁性，磁性水熱炭對Cu吸附量為9.58mg/g，最大飽和磁化強(qiáng)度3.74emu/g，具有較好的應(yīng)用潛力。

—— Cu溶液初始濃度，mg/L

—— 達(dá)到平衡時(shí)Cu溶液濃度，mg/L

C—— Cu溶液在時(shí)刻的濃度，mg/L

—— 磁性水熱炭吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g

Q—— 磁性水熱炭在時(shí)刻的吸附容量，mg/g

—— 溶液的體積，L

—— 磁性水熱炭質(zhì)量，g