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    流動電極電容去離子去除銨根離子模型及優(yōu)化

    2022-04-26 09:51:02李翱王宏洋孫宇巍王旭汪霞朱光燦
    化工進展 2022年4期
    關鍵詞:電勢電流密度活性炭

    李翱,王宏洋,孫宇巍,王旭,汪霞,朱光燦

    (1 東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇南京 210096;2 中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012;3 北京市密云區(qū)生態(tài)環(huán)境局,北京 101500)

    氮肥的過量使用和浪費是當前環(huán)境可持續(xù)發(fā)展遭遇的一大難關,為了解決這一問題,氮的回收和資源化利用成為近年來人們日益關注的重要課題。電容去離子(capacitive deionization,CDI)是指在電壓作用下,待處理溶液中流經CDI脫鹽室時,當中的離子定向遷移吸附至電極表面的雙電層中,從而去除溶液中離子的技術。而流動電極電容去離子(flow electrode capacitive deionization,F(xiàn)CDI)則是在CDI 的基礎上,在脫鹽室與電極室之間加入了隔絕同離子效應的離子交換膜,并將之前的固定電極替換為流動電極以提升電極更新效率的新型技術。不同于電滲析,F(xiàn)CDI工藝可以在較低的電壓下進行,且不發(fā)生副反應或副反應較少,較低的能耗和清潔高效的運行過程使得其可以用于海水脫鹽、微污染物回收等領域,此外還可以用于廢水中的氨氮去除回收。

    由于電極對進水溶液中NH吸附的選擇性高于其他陽離子,F(xiàn)CDI 工藝對NH具有較高的吸附速率和較低的吸附能耗。FCDI工藝去除氨氮的性能主要受進水流量、電流密度和電極液中活性炭質量分數等操作條件和膜性能、流道構型等裝置構型的影響,F(xiàn)CDI 裝置去除NH的性能可以用電極對NH的選擇性(分離系數)和平均鹽吸附速率(ASAR)衡量。分離系數是指目標離子與競爭離子吸附效率的比值,其中包含了對目標離子去除效率和去除單位質量目標離子所需能耗兩個指標的影響,在離子總吸附量不變的情況下,分離系數的提升既增大了目標離子的去除效率,又降低了去除單位質量目標離子所需能耗。ASAR是指單位面積電極吸附離子的速率,是離子去除效率的補充,引入了時間參量后可以對裝置連續(xù)運行情況下的離子去除性能進行評估,兩指標相結合可以更好地從微觀角度說明裝置的離子去除能力以及能源消耗。由于工況優(yōu)化和裝置優(yōu)化需要大量的數據進行分析比較,單純的實驗分析成本較高,所以本研究采取實驗和模型相結合的方式對提升FCDI 去除NH+的性能進行研究。

    本研究構建并驗證了FCDI 裝置去除NH+的電化學模型,以此為基礎結合實驗研究不同操作條件對FCDI 裝置去除NH的選擇性和吸附去除速率的影響,提出工況優(yōu)化建議,并研究電極對NH+選擇性和吸附去除速率隨裝置內部相對位置改變的變化趨勢,進而提出裝置改進建議。

    1 模型構建

    Biesheuvel 等研究者已經建立了FCDI 去除NaCl 的電化學模型,基于改良Donnan 模型、Nernst-Plank 方程和Sherwood 相關結合電勢平衡與質量平衡建立模型,可描述FCDI 工藝流程中離子傳輸、電勢及電流密度之間關系。而Wang 等則在Biesheuvel 等建立的模型基礎上,引入了電極液電導的新型計算公式,并優(yōu)化了Stern 電容的計算公式,提升了模型的準確性。然而現(xiàn)有FCDI 相關的模型并未討論多種同價態(tài)離子共存情況下的選擇性吸附過程及pH 變化對離子去除的影響。為解決上述問題,本研究引入多離子競爭吸附和pH 的影響,構建了一個新的FCDI 除氨電化學穩(wěn)態(tài)模型,詮釋了NH+在裝置中遷移的電化學行為,用于闡明機理,優(yōu)化操作參數和工藝。

    從幾何層面上來看,模型屬于一維模型,由邊界、兩條電極液流道、陰陽離子交換膜、一條脫鹽室流道和兩個邊界層等區(qū)域組成,如圖1所示。模型以進水方向為軸,垂直進水方向為軸,沿軸均勻地劃分為個微元,每個微元兩端的總電壓相等,微元視作一個無窮小的FCDI單元,其中軸上的各項參數相等。由于模型是一維的,所以除邊界層外各個區(qū)域內軸上的各項參數相等,而邊界層處由于膜兩側的Donnan平衡,其濃度隨著軸線性改變。前一微元的出水等于后一微元的進水,由此可以建立起微元間的物質傳遞方程。電中性條件是模型成立的另一約束條件,即除了電極微孔區(qū)域外,其他區(qū)域均是電荷平衡的。模型的核心條件在于電勢平衡,由于各個微元兩側的總電壓均相等,由電勢平衡可以建立起各微元各區(qū)域電勢、濃度和離子通量之間的方程組,再結合上文提到的模型微元之間的物質傳遞方程,聯(lián)立便組成了有限元性質的FCDI除氨電化學穩(wěn)態(tài)模型。

    圖1 模型構型圖

    電極區(qū)域的電勢主要由Stern 電勢、Donnan 電勢和電極液的歐姆損失電勢組成,其中Stern 電勢由電容定義式計算,Donnan 電勢則根據改良Donnan 模型類比Boltzmann 分布進行計算,并依據Biesheuvel等提出的MCDI多離子競爭吸附方程引入微孔對特定離子的吸附能力系數,對不同離子的Donnan 電勢計算作出了區(qū)分。電極液的歐姆損失電勢則使用科爾勞施定律結合Wang 等提出的經驗系數進行計算。此外,由于部分高電勢情況下會存在法拉第反應,因而使用Butter-Volmer 方程進行法拉第電流密度的計算。

    離子傳輸主要發(fā)生在膜和電極區(qū)域之間的邊界層,其厚度可以根據舍伍德相關性由流量和流道的幾何特征計算得到。在去除過程的前期,脫鹽室流道中離子濃度較高,離子傳輸主要由電遷移和離子擴散控制,此時可以使用Nernst-Plank 方程進行濃度、電勢和離子通量的計算。在去除過程末期,流道中離子濃度低到一定程度時,離子通量則需要使用質量平衡進行計算。邊界層中的離子傳輸同樣存在歐姆電勢損失,采用科爾勞施定律進行計算。

    脫鹽室和膜區(qū)域的電勢主要是由歐姆損失電勢組成,此外,在脫鹽室中,陰陽離子通量大小相等,方向相反。數學模型的結構如圖2所示。FCDI除氨過程中涉及的陰陽離子對包括Na和Cl、H和OH以及NH和Cl,不同離子對的傳輸可以視作并聯(lián)電路,如圖3所示。圖3簡略描述了FCDI除氨過程中各部分電勢分布的等效電路,由于陰陽離子對傳輸途徑對稱,所以可以使用半電路來表示傳輸路徑(需要注意的是,圖中電阻部件只為示意性地表達電能在此處消耗,并不一定代表電能在此處轉化為內能)。由圖可知,多離子競爭吸附主要對離子傳輸的兩個部分造成影響:一是在代表電極表面雙電層的電容器處,由于所有并聯(lián)電路在此匯集,這代表所有離子共享雙電層的電荷容量,離子吸附呈現(xiàn)競爭態(tài)勢;二則是由于并聯(lián)電路的分流作用,在電流密度恒定的情況下,不同離子通路的電流之間呈競爭態(tài)勢。由此,便完成了理論和數學模型的構建,模型代碼則是通過MATLAB實現(xiàn)。

    圖2 數學模型結構示意圖

    圖3 FCDI除氨過程中各部分電勢分布的等效電路示意圖

    2 實驗材料與方法

    FCDI 裝置與之前研究中使用的相同,由起固定作用的有機玻璃板、刻有S形電極液流道的石墨電極板、陰陽離子交換膜(CEM-DF-120,AEMDF-120,山東天維膜技術有限公司)和放置在脫鹽室中防止短流的格柵組成,如圖4所示。電極板上的流道尺寸為572mm×2mm×2mm,與膜的有效接觸面積為11.9cm。

    圖4 裝置結構示意圖

    FCDI 裝置運行模式為單獨閉合循環(huán)(isolated closed cycle,ICC),裝 置 進 水 由1g/L NaCl 和76.43mg/L NHCl(國藥集團化學試劑)配制而成,由蠕動泵(L100-1S-2,蘭格恒流泵有限公司)以單通模式泵入脫鹽室流道。電導率、pH 及NH+濃度使用多參數測試儀(S470, Mettler Toledo,Switzerland)在線監(jiān)測。裝置兩端的電壓由電化學工作站(CHI 600E,上海辰華儀器有限公司)提供,并進行電流監(jiān)測。電極液由活性炭(AC,YEC-200D,益環(huán)碳素)與1g/L的NaCl溶液均勻攪拌得到,總體積為160mL,以50mL/min 的流量在電極板流道中循環(huán)流動。

    選取流量、電流密度和電極液中活性炭質量分數三個因素采用控制變量法進行研究,工況設置如表1所示,每組工況實驗均在相同環(huán)境條件下重復三次以提升數據有效性。

    表1 實驗工況表

    特定離子a的去除效率按式(1)計算。

    式中,為a 離子在裝置進水處的濃度,mol/L;為a離子在裝置出水處的濃度,mol/L。離子的選擇性由分離系數進行表征,它表示電極對某一離子a 相較于另一離子b 的相對選擇性,按式(2)計算。

    離子的去除速率由平均鹽吸附率(ASRR)進行表征,使用式(3)計算。

    式中,為進水的體積,m;Δ為進水至出水這一流程所需時間,s;Δ為鹽水與電極的接觸面積,m。

    3 結果與討論

    3.1 模型驗證

    圖5 FCDI裝置對Na+和NH+4的去除效率隨操作條件的變化趨勢圖

    圖5(a)為離子去除效率隨進水流量的變化趨勢,可以看到去除效率隨著流量的減小而增大,在0.84mL/min 處出現(xiàn)曲線拐點,之后隨著流量的減小去除效率基本不變。流量的減小意味著停留時間的增大,從而提升了電極吸附的時間,去除效率增大。去除效率最大值接近99%,這證明了FCDI 除氨的有效性。離子的去除效率隨著電流密度的增大接近線性增加,如圖5(b)所示。電流密度的大小決定了同一時間內離子傳遞量的大小,這同樣也是電極吸附去除量的大小,進而影響到離子去除效率。然而過大的電流密度也會造成電極對NH+選擇性的降低,減小電荷效率,進而造成不必要的能耗損失,因此需要平衡去除效率和能耗,同時也是離子去除速率和離子選擇性之間的關系。圖5(c)反映了離子去除效率隨電極液中活性炭質量分數變化的趨勢,去除效率隨著質量分數的增大逐漸增大,在6%處出現(xiàn)拐點,之后基本保持平穩(wěn)的態(tài)勢。由于電流密度不變,在拐點前,去除效率主要受到活性炭質量分數的影響,過低的活性炭含量難以滿足離子傳輸的需求,限制了電極吸附量的大小。拐點后,電流密度成為限制電極吸附量的因素,由于離子傳輸量被電流密度限定,所以活性炭質量分數在達到某一程度后,基本不再對離子傳輸產生影響。

    3.2 操作條件對FCDI去除NH+4綜合性能的影響

    選取0.5~3.3mL/min 范圍內的進水流量為模型自變量,研究其對FCDI 工藝流程中的NH吸附速率和分離系數的影響,如圖6 所示。Ragone 圖中,軸為分離系數,軸為ASRR,象限的右上區(qū)域兩者可以取到最大值,因而可以作為工藝參數選擇的最適區(qū)間。Ragone圖主要起到定性分析變化趨勢的作用,初步篩選工藝參數,其定量確定還需結合去除效率曲線進行分析。在本研究中,以除氨效率74.5%為標準,結合Ragone 圖和去除效率曲線確定工藝參數。

    圖6 流量(0.5~3.3mL/min)對FCDI裝置除氨性能影響的Ragone圖

    如圖6 所示,可以看到和ASRR 在進水流量影響下呈正相關,隨著流量的增大逐漸增大,在流量最大值處達到最理想的去除情況。然而在實際生產中,除了滿足去除速率和分離系數的平衡之外,還要考慮到出水水質的要求,由3.1 節(jié)可知隨著流量的增大去除效率逐漸下降,過低的效率將導致出水水質難以滿足要求,因此進水流量的選取應綜合圖5(a)和圖6來決定。

    +的去除效率為74.5%,同時裝置的ASRR 和處在較高且相對平衡的狀態(tài)。

    電流密度對FCDI 裝置除氨性能的影響主要是通過影響電壓和單位時間內離子傳輸量來實現(xiàn)的,如圖7所示,可以看到隨著電流密度的增大,分離系數逐漸減小,ASRR 則逐漸增大,分離系數和ASRR呈負相關。當電壓增大時,對高遷移率的離子驅動力增加,此時電極對離子的選擇性吸附力會遭到相對的削弱,進而導致分離系數隨電流密度的增加而減小。同時,電壓增大導致單位時間內離子遷移量的上升,從而提升了平均鹽吸附速率。呈負相關的兩個參數變化曲線對選取最適參數更為有利,結合圖5(b)本研究選擇最適電流密度為21.26A/m,此時ASRR和達到相對平衡。

    圖7 電流密度(8.4~33.6A/m2)對FCDI裝置除氨性能影響的Ragone圖

    圖8 中電極液中活性炭質量分數對ASRR 和的影響如圖5(c)一樣,分為兩個階段。在低活性炭質量分數下,電壓主要受到脫鹽室中的離子濃度和電極總電荷容量的影響,因為此時電極總電荷容量較小,離子傳輸量受到很大限制,為了保證恒電流密度,需要在裝置兩端施加較高的電壓,屬于電壓畸變區(qū)域。當活性炭質量分數上升時,電極總電荷容量上升,離子傳輸量增大,由于在高電流狀態(tài)下,脫鹽室中溶液離子濃度下降趨勢較快,脫鹽室溶液電阻的上升造成了電壓的上升,高電壓對離子的靜電力增大,進而導致分離系數的下降,但同時遷移速率上升,ASRR增大。在活性炭質量分數增大到一定程度后,電流密度取代活性炭質量分數成為制約離子吸附速率的因素,如圖所示進入了平緩區(qū)域,此時由于其他參數不變,電壓不變,ASRR和基本不再發(fā)生變化。對于最適活性炭質量分數的選擇,同樣遵循之前的方法,選取10%的電極液活性炭質量分數作為后續(xù)分析中的最適參數。此時,進水流量為1.25mL/min,電流密度為21.26A/m,活性炭質量分數為10%,由模型計算可得除氨效率為74.5%,能耗為29.62kWh/kg N,達到較為理想的狀態(tài)。

    圖8 電極液中活性炭質量分數(4%~16%)對FCDI裝置除氨性能影響的Ragone圖

    3.3 裝置內部相對位置(y 軸坐標)對FCDI 去除綜合性能的影響

    在前面的研究中使用歐拉法探討了操作參數在宏觀上對裝置除氨性能的影響,但對于裝置內部的微觀情況研究則有所欠缺,因而在這個部分,使用拉格朗日法追蹤某一流體微元在進水流量1.25mL/min、電流密度21.26A/m以及活性炭質量分數10%的操作條件下,其離子遷移的電化學行為隨流動時間的變化趨勢,如圖9所示,可以看到隨著流動時間的增大,脫鹽室內流體單元的NH濃度逐漸降低,電流密度也隨之降低,濃度和電流密度隨流動時間的變化呈正相關。在整個流動過程中,單元的流速不發(fā)生變化,活性炭質量分數也是恒定的,所以制約離子遷移的因素主要是其自身的濃度變化,當濃度降低時,由離子擴散和電遷移引起的離子遷移量也相應降低,作為其量化指標的電流密度也隨之降低。換個角度來說,該圖也可以視作FCDI 裝置在恒電壓,恒進水流速和恒活性炭質量分數下,不同進水離子濃度對其性能的影響。顯然,對于不同的進水濃度,采用與之相對應的最適操作條件可以獲得更高的除氨性能。為了更加直觀地理解這一概念,本研究將FCDI 模型微元視作一個個獨立的小FCDI 裝置,由于流速不隨流動時間發(fā)生變化,且流速不隨流動區(qū)域發(fā)生變化,是均勻恒定流,所以可以將拉格朗日法的流動單元等效為歐拉法的固定單元,將自變量由時間轉化為位移,并將因變量從單元離子遷移狀態(tài)轉化為小裝置的除氨性能指標,對裝置內部除氨機理做進一步的研究。

    圖9 進水處流體單元的離子遷移狀態(tài)隨其在流道中的流動時間的變化趨勢

    圖10 反映了裝置微元的除氨性能隨裝置內部相對位置(軸坐標)變化的趨勢,可以看到隨著相對位置的增大,分離系數逐漸增大,而平均鹽吸附速率則隨著相對位置的增大而減小。隨著微元位置向出水口移動,脫鹽室中離子濃度逐漸降低,在低鹽濃度下,離子擴散速率下降,同時電遷移速率由于溶液電導率的下降而降低,在驅動力不足的情況下,電極對離子的固有選擇性起主要作用,對NH的選擇性增大,增加,同時電極單位時間內的離子吸附量也隨之下降,ASRR降低,和ASRR呈負相關。

    圖10 模型微元中電極對離子的吸附速率和選擇性隨裝置內部相對位置變化的Ragone圖

    Ragone 圖反映的是參數之間的定性比較關系,想要定量地選擇最適參數,還需要根據實際需求指定和ASRR 的平衡關系。在此處,本研究選定局部電流密度等于平均電流密度,即局部電流密度為21.26A/m的裝置微元,作為最適的平衡位置點,其他位置想要達到最適平衡則需要對操作條件作出變更,即使用不同操作條件的FCDI 裝置串聯(lián)來達到最優(yōu)的除氨性能??紤]到實際生產條件,流量和電極液中活性炭質量分數不作改變,僅變更電流密度是較為合理的優(yōu)化措施。事實上,由圖9 可知,同一電流密度在坐標軸上有且僅有一個和ASRR坐標點與之對應,前面也提到進水濃度對和ASRR的影響是通過影響電流密度來實現(xiàn)的,因而在其他條件不變的情況下,和ASRR 此時只由電流密度決定。由圖8可知,流道越長,電流密度極化程度越高,裝置性能偏離理想情況的程度越大,因而需要在串聯(lián)裝置時減小電流密度的極化程度。在選定了最適平衡點后,其他串聯(lián)裝置只需施加與最適平衡點相同的電流密度即可達到最佳性能。本研究使用模型驗算了三個裝置串聯(lián)并使用上述操作條件的情況,流道總長度與原裝置保持一致,其去除效率上升32.9%,去除單位質量N 的能耗降低22.0%,此時去除效率為99.0%,去除單位質量N的能耗為23.12kWh/kg N,可以看到串聯(lián)裝置這一改進措施對FCDI 工藝除氨性能的提升是非常明顯的。

    將改良后的FCDI 除氨工藝與同類研究進行對比,F(xiàn)CDI 除氨工藝與電化學高級氧化法除氨效率相當,能耗降低了94.0%左右,相較于類CDI 反應器沉淀鳥糞石法除氨效率升高890.0%,能耗下降89.5%,相較于汽提法除氨效率上升57.1%,能耗下降7.0%,可以看到FCDI 除氨工藝在去除效率和能源節(jié)約方面均表現(xiàn)良好,有著廣闊的發(fā)展前景。

    4 結論

    (2)由模型結合實驗對流量、電流密度和電極液中活性炭質量分數等工況條件影響下的裝置除氨性能進行了研究,并使用Ragone 圖整合離子選擇性和去除速率兩個指標,定性闡明操作參數對去除氨的影響機理,篩選出較優(yōu)化工況。裝置在進水流量1.25mL/min、電流密度21.26A/m、活性炭質量分數為10%的情況下,除氨效率為74.5%,能耗為29.62kWh/kg N,可以達到較為理想的除氨狀態(tài)。

    (3)使用模型對FCDI 除氨流程進一步剖析,從拉格朗日法和歐拉法兩個角度對裝置內部離子傳輸情況作出了闡述,可知電流密度隨進水流動距離的變化而降低,考慮到過長的流道長度會造成電流密度的極化,導致裝置除氨性能逐漸偏離選取的理想除氨性能,因而提出串聯(lián)裝置的改進建議以提升電流利用效率促進傳質,最終使用模型驗證了該建議的準確性,改進后的裝置去除效率上升32.9%,同時去除單位質量N的能耗降低22.0%,實現(xiàn)了優(yōu)化的目標。將優(yōu)化后的FCDI 除氨工藝與同類研究對比,F(xiàn)CDI 除氨工藝在除氨效率和能耗方面均占據優(yōu)勢,有著龐大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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