超聲輔助熔融草酸法高效綠色再生飽和活性炭

蔡政漢，何晨露，謝海亮，王瓊，陳燕丹，呂建華，鄭新宇，黃彪，林冠烽

（1 武夷學(xué)院，福建 武夷山 354300；2 福建農(nóng)林大學(xué)，福建 福州 350002）

活性炭是一種環(huán)境友好型吸附材料，在氣體純化、水處理和溶劑回收等領(lǐng)域中扮演著重要角色。然而，將吸附飽和的活性炭直接廢棄，會導(dǎo)致環(huán)境的二次污染和資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。為了將吸附飽和活性炭進(jìn)行回收利用，研究人員開發(fā)了眾多活性炭再生技術(shù)，比如生物再生法、熱再生法、電化學(xué)再生法、微波輻射法、超聲再生法和有機(jī)溶劑法。雖然研究這些方法的再生效果良好，但依然存在能耗高、炭損率高、耗時長、費(fèi)用高等問題。因此，尋找一種新的高效率、低能耗、無二次污染的活性炭再生方法是十分必要的。

超聲再生法作為一種環(huán)境友好型方法，具有能耗小、工藝及設(shè)備簡單、炭損失小、可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點，得到了愈加廣泛的重視。超聲再生主要有低頻超聲波再生和高頻超聲波再生。Liu 等研究了低頻超聲波對生物活性炭的再生過程，研究表明再生主要發(fā)生在表面和亞表面，并保持了較高的生物降解性。Sun 等研究指出高頻超聲波也能對飽和活性炭實現(xiàn)良好的再生。同時，超聲也用于輔助再生，Jing 等研究了在超聲波輔助下，氫氧化鈉對活性炭再生的過程，展示出良好的再生效果。Wang 等利用苯和正辛烷在超聲的輔助下對燃料脫硫飽和的活性炭進(jìn)行再生，其解吸量達(dá)65%，高于無超聲時的解吸量。然而，采用超聲輔助熔融草酸法對活性炭進(jìn)行再生的研究，鮮有報道。

固體有機(jī)酸具有較低的熔點和在不同溫度下溶解度差異巨大的特點，當(dāng)加熱熔融后，有機(jī)酸具有良好的流動性和滲透性，而當(dāng)溫度下降，又很容易重新結(jié)晶。糖液脫色活性炭是活性炭的主要品種之一，若將其廢棄將導(dǎo)致環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等問題。因此，對其進(jìn)行再生將具有十分重要的意義。鑒于固體有機(jī)酸的這一性質(zhì)及超聲再生的優(yōu)點，本文借助超聲的輔助作用，將固體有機(jī)酸——草酸應(yīng)用于焦糖飽和的活性炭的再生。在此過程中，熔融的草酸在超聲波的輔助作用下，更加充分地滲透到飽和活性炭的孔中，并利用其強(qiáng)氫鍵作用實現(xiàn)與焦糖分子的締合，實現(xiàn)活性炭的再生。同時，草酸可以通過重結(jié)晶而被回收，無化學(xué)藥劑和尾氣排放，實現(xiàn)綠色再生。本文討論了溫度、時間、超聲振幅和固液比等因素對飽和活性炭再生效率的影響，并采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、氮氣吸附-脫附等溫線、熱重分析儀（TG）、凝膠色譜儀（GPC）等對其再生機(jī)理進(jìn)行分析，可望為綠色高效的活性炭再生方法提供新的研究思路。

1 材料和方法

1.1 材料

二水合草酸、葡萄糖、氫氧化鈉、氯化銨、無水碳酸鈉等化學(xué)試劑，上海國藥化學(xué)試劑有限公司，分析純；木質(zhì)活性炭，福建省芝星炭業(yè)股份有限公司，比表面積1764m/g，記為AC。

1.2 焦糖和焦糖飽和活性炭的制備

根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗方法焦糖脫色率的測定》（GBT 12496.9—2015）制備了A 法焦糖原液。取4.165g 焦糖原液，加水溶解并定容到1000mL，備用。將20.0g 粉末活性炭加入到過量的焦糖溶液中，并在磁力攪拌下80℃水浴加熱下24h，抽濾后干燥獲得焦糖飽和活性炭，記為s-AC。

1.3 再生處理

考慮到二水合草酸的熔點和沸點分別為104～106℃和108～109℃，并且當(dāng)溫度超過125℃時，將迅速升華。因此，再生實驗在105～120℃之間進(jìn)行。首先，將150g二水合草酸加入到三口燒瓶中，加熱至105～120℃，以固液比為(1∶150)～(37∶150)的比例加入s-AC，并采用YCFS-20 型超聲波數(shù)字發(fā)生器超聲10～120min。之后，加入100mL熱的去離子水，并迅速抽濾，以避免過濾過程中草酸結(jié)晶，影響草酸與AC 分離。最后將樣品在250℃下干燥1.0h 得到再生活性炭，命名為r-AC。再生效率（RE）通過r-AC 與AC 的比表面積比值表示，如式(1)所示。

式中，代表再生效率，%；代表r-AC的比表面積，m/g；代表原料AC 的比表面積，m/g。

為了評估該方法在活性炭吸附-脫附循環(huán)次數(shù)中的影響，再生實驗在110℃，固液比6∶150，超聲處理20min的工藝條件下進(jìn)行5個循環(huán)操作。

1.4 樣品的表征

將r-AC 樣品在200℃下脫氣3h 后，利用氮氣自動吸附儀（ASAP 2020 HD88，Micromeritic）在-196℃下進(jìn)行氮氣吸附-脫附實驗，在0.005～0.3的相對壓力范圍內(nèi)通過BET 方程計算樣品的比表面積，并在相對壓力為0.005～0.995 的范圍內(nèi)計算樣品的總孔容積，根據(jù)HK（Horvath-Kawazoe）法計算樣品微孔容積。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 380）在4000～500cm的波數(shù)范圍內(nèi)測定樣品的表面官能團(tuán)。使用綜合熱分析儀（TG，TA-Q500V20.13 Build 39）在氮氣氛圍內(nèi)，以10℃/min 的升溫速率在25～700℃內(nèi)分析AC、s-AC和r-AC的熱性能。采用安捷倫HPLC 1100系統(tǒng)（配備凝膠色譜柱：孔徑120?，250?，500?，300mm×7.8mm，1?=0.1nm）測定再生前后焦糖和濾液的分子量分布。其中，焦糖和脫除了草酸的濾液用去離子水配置成濃度為1.00mg/mL的溶液。為避免堵塞色譜柱，溶液經(jīng)有機(jī)膜（孔徑為0.22μm）過濾，去除雜質(zhì)。柱箱溫度為60℃，并以0.1mol/L KNO為流動相，流速為1.0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生效率分析

s-AC 的再生過程和草酸的回收過程如圖1所示。

圖1 超聲輔助草酸再生飽和活性炭以及草酸回收流程圖

處理溫度、處理時間、超聲振幅和固液比對RE 的影響，如圖2 所示。圖2(a)列出了固液比6∶150、超聲振幅65%、處理時間20min的工藝條件下處理溫度對再生效率的影響。由圖2(a)可知，在105～120℃時，隨著溫度升高，再生效率呈先升后降的趨勢，在110℃下達(dá)到最大值，為94.72%。這是由于，溫度較低時，草酸雖然得到熔融，但并未達(dá)到其沸點，因此流動性較差，未能很好地滲透到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，故再生效率較低。而溫度較高時，草酸沸騰，進(jìn)入活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中的比例也降低，導(dǎo)致再生效率降低。在25℃下，草酸飽和溶液再生效率僅19.95%，遠(yuǎn)低于熔融狀態(tài)，說明固體酸的熔融狀態(tài)，有利于提高活性炭的再生效率。圖2(b)顯示了處理溫度110℃、固液比6∶150、超聲振幅65%的工藝條件下處理時間對再生效率的影響。如圖2(b)所示，隨著處理時間的延長，再生效率呈先升后降趨勢，在20min時達(dá)到最大。再生時間較短時，活性炭孔隙中的焦糖被解吸，但隨著時間的推移，越來越多的焦糖與草酸的氫鍵締合物被活性炭吸附，反而導(dǎo)致活性炭的再生效率降低。在溫度為110℃、超聲時間為20min 和固液比為6∶150 的工藝條件下，探討了超聲振幅對再生效率的影響，結(jié)果如圖2(c)所示。如圖2(c)所示，再生效率在振幅為65%時最大。而未施加超聲的工藝，再生效率僅為68.65%，低于超聲處理的樣品。這是由于借助超聲的輔助作用，促進(jìn)更多的草酸分子與焦糖分子發(fā)生締合作用，提高了活性炭的再生效率。為了探討固液比對再生效率的影響，在110℃、處理時間為20min 和振幅為65%的條件下進(jìn)行再生試驗，結(jié)果如圖2(d)所示。再生效率隨固液比的升高而降低。當(dāng)固液比較低，從1∶150 增加到6∶150時，再生效率僅降低0.03%，而繼續(xù)增加，再生效率則有明顯降低，這個原因可能是在低固液比時，草酸分子與焦糖分子有充分的締合作用，有利于活性炭的再生，而隨著固液比增加，草酸分子與焦糖分子有效締合的比例降低，不利于活性炭的再生。

圖2 各主要影響因素對再生效率的影響

通過上述實驗，說明了在處理溫度超110℃、固液比6∶150、聲振幅65%、處理20min的工藝條件，能使吸附飽和的活性炭得到有效再生，再生效率高達(dá)94.72%。

2.2 再生機(jī)理分析

r-AC、AC 和s-AC 以及焦糖、草酸和濾液的FTIR 圖譜分別如圖3(a)和圖3(b)所示。由圖3(a)可知，r-AC和AC具有相同的吸收峰，這意味著再生過程并不會改變活性炭官能團(tuán)類型。兩者均在3388cm、 2924cm、 1697cm、 1589cm、1384cm、1204cm和1042cm附近出現(xiàn)了分別歸屬于O—H、CH和CH、C==O、芳香環(huán)、酚羥基或COOH 中的O—H 的振動吸收峰。r-AC 與s-AC的吸收峰有所不同，在r-AC和AC譜圖上，甲基和醇羥基在1384cm和1120cm產(chǎn)生的吸收峰明顯減弱，且1697cm附近出現(xiàn)的羰基吸收峰更小更尖銳（s-AC 的譜圖上，1697cm附近出現(xiàn)的羰基吸收峰呈現(xiàn)為寬的峰）。同時，1120cm附近的醇羥基吸收峰在r-AC和AC譜圖上并沒有出現(xiàn)，這些現(xiàn)象是由于r-AC 和AC 中不存在焦糖分子，而s-AC 的孔隙中殘留有焦糖造成的。圖3(b)草酸在3408cm、1688cm、1251cm、1027cm和712cm的吸收峰分別歸屬O—H、C==O、C—O 和C—C 的振動吸收峰。在濾液的譜圖中也發(fā)現(xiàn)了這些對應(yīng)的吸收峰。同時，濾液中還有一些其他吸收峰，如在1747cm附近產(chǎn)生的酯類的C==O 伸縮振動峰，1280-1100cm附近的C—O—C彎曲振動峰。然而，這些峰也存在于焦糖的譜圖上，表明了濾液中存在草酸和焦糖，說明焦糖從活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中脫附出來。此外，C==O 產(chǎn)生的振動吸收峰在焦糖和濾液中的位置有所不同，焦糖C==O 的振動峰出現(xiàn)在1769cm和1701cm附近，而濾液C==O 的振動峰移至1747cm和1688cm附近。吸收峰向低頻區(qū)的紅移是由于氫鍵作用造成的，氫鍵作用越強(qiáng)，位移越明顯。這個現(xiàn)象表明草酸與焦糖之間存在氫鍵作用，而這也是實現(xiàn)再生的重要原因。

圖3 r-AC、AC、s-AC、濾液、草酸和焦糖的FTIR譜圖

圖4 展示了AC、s-AC 和r-AC 的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布。如圖4(a)所示，三者的吸附等溫線屬于Ⅳ型吸附等溫線，并且具有明顯的滯后環(huán)，說明其具有一定數(shù)量的中孔和大孔。AC 和r-AC 的N等溫線較接近，表明它們具有非常接近的孔隙結(jié)構(gòu)，并且明顯高于s-AC，說明該方法對s-AC 具有良好的再生效果。圖4(b)顯示了AC、s-AC 和r-AC 的孔徑分布。與s-AC 相比，AC 和r-AC 在孔徑小于30nm 范圍內(nèi)對應(yīng)的孔容積均較大，并且r-AC的孔徑分布范圍幾乎與AC重合，這說明與超聲再生法主要作用于大孔不同，超聲輔助熔融草酸法對中孔和微孔都有很好再生的效果。AC、s-AC 和r-AC 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由表1可知，AC和r-AC的比表面積、總孔容積、中孔容積和微孔容積比較接近，且均大于s-AC，說明s-AC 得到了良好的再生，超聲輔助熔融草酸法的再生效果良好。

圖4 AC、s-AC和r-AC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表1 AC、s-AC和r-AC的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

焦糖和濾液的聚合性質(zhì)可由分子量分布決定，因此為了進(jìn)一步探索再生機(jī)理，利用GPC 對焦糖和濾液進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，焦糖和濾液在約330g/mol 處都顯示出一個強(qiáng)峰值。這一現(xiàn)象表明部分焦糖是在不改變性質(zhì)的情況下被脫除出來的。但對于濾液，當(dāng)分子分布曲線移到更大的分子量時，在1480g/mol 左右出現(xiàn)一個強(qiáng)峰。這可能是由于再生過程中，在加熱和草酸的作用下，部分焦糖色素發(fā)生聚合反應(yīng)，形成分子量較大的可溶性聚合物。Wang 等指出焦糖在高溫和酸性條件下會聚合成分子量更大的焦糖烯。

圖5 焦糖和濾液的凝膠滲透色譜譜圖

AC、s-AC和r-AC的綜合熱分析結(jié)果如圖6所示?？偟膩碚f，r-AC 具有和AC 相似的分解過程。如圖6(a)所示，當(dāng)溫度升到127℃，AC、s-AC 和r-AC 的質(zhì)量損失分別為6.54%、5.31%和5.54%。這是由于自由水的蒸發(fā)造成的。在127℃和500℃之間，s-AC 和r-AC 的質(zhì)量損失要大于AC。這是由于s-AC和r-AC孔中的焦糖分解造成的。與s-AC相比，r-AC具有更低的質(zhì)量損失，這是由于s-AC中大量的焦糖被脫除，而r-AC孔中殘存的微量焦糖分解造成的。如圖6(b)所示，r-AC 在370℃左右有一個小的失重峰，s-AC在275℃左右有一個大的失重峰，但AC 在這個范圍內(nèi)沒有明顯的峰。這是因為s-AC 含有大量焦糖，在這個階段分解較快，而r-AC 中可能重新吸附了濾液中少量的焦糖聚合物（圖5，GPC 的分析），故其熱分解的溫度升高，所以失重峰往溫度較高的方法移動，而AC沒有焦糖，所以沒有明顯的分解。

圖6 AC、s-AC和r-AC的熱重曲線及DTG曲線

基于以上分析，超聲輔助草酸對活性炭的再生機(jī)理如圖7 所示。活性炭吸附飽和過程是吸附質(zhì)、溶劑和活性炭三者之間在一定條件下脫附和吸附達(dá)到動態(tài)平衡的過程，通過改變條件破壞平衡，可實現(xiàn)活性炭的再生。焦糖具有豐富的羰基、羧基、羥基和酚基等官能團(tuán)，在活性炭上的吸附以物理吸附為主。在本研究中，以熔融的草酸為溶劑，利用草酸強(qiáng)的酸性與氫鍵締合能力，可與焦糖含氧含氮官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用。而超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)致使焦糖分子與活性炭表面更容易剝離，進(jìn)而使焦糖與草酸的氫鍵作用更為廣泛地存在于體系中，破壞了焦糖與活性炭之間的平衡，導(dǎo)致焦糖從活性炭中脫附。同時，由于超聲場的存在，孔隙中與固液界面處產(chǎn)生的聲微流渦旋有助于提高解析率。然而，隨著時間的延長，草酸溶劑、焦糖和活性炭三者之間逐漸趨于新的動態(tài)平衡，越來越多的焦糖和草酸被活性炭吸附以及大分子量物質(zhì)的形成，導(dǎo)致活性炭再生率降低。

圖7 超聲輔助熔融草酸對飽和活性炭的再生機(jī)理示意圖

2.3 循環(huán)次數(shù)的影響

為了評估該方法再生s-AC 的潛力，進(jìn)行了吸附-脫附循環(huán)分析，結(jié)果如圖8(a)所示。由圖8(a)可知，5次循環(huán)后活性炭再生效率略有下降，但仍達(dá)到78.02%。再生效率的逐漸降低是由于被重新吸附的焦糖聚合物的不斷積累造成的。要實現(xiàn)活性炭的綠色再生，草酸的回收至關(guān)重要。在5 個循環(huán)中，通過重結(jié)晶，草酸的平均回收率可達(dá)98.35%[圖8(b)]。通過回收濾液中的草酸，并進(jìn)行重復(fù)使用，將降低生產(chǎn)成本，同時也減小污染，實現(xiàn)綠色再生。因此，超聲輔助草酸再生飽和活性炭是一種綠色、高效的方法。

圖8 不同吸附-脫附循環(huán)次數(shù)的再生效率和草酸回收率

3 結(jié)論

本文研究了超聲輔助熔融草酸再生焦糖飽和活性炭的工藝以及機(jī)理，結(jié)果表明，處理溫度110℃，固液比6∶150，振幅超聲65%，處理時間20min，其再生效率高達(dá)94.72%。超聲輔助有利于促使熔融的草酸更充分地進(jìn)入中孔和微孔之中，通過其強(qiáng)的氫鍵締合能力，實現(xiàn)焦糖的解吸，達(dá)到再生的目的。經(jīng)過5 次再生循環(huán)，s-AC 的再生效率仍可達(dá)78.02%，草酸的回收率平均達(dá)到98.35%。因此，本研究可為活性炭綠色高效的再生提供新的思路。