KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交換合成甘油碳酸酯

陳丹陽，朱建宇，吳勤，2，王自慶，張金利，3

（1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆兵團綠色化工過程重點實驗室，新疆石河子 832001；2 石河子大學(xué)分析測試中心，新疆石河子 832001；3 天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300027）

作為一種高附加值精細化學(xué)品，甘油碳酸酯（GC）具有沸點高、無毒、無污染、不易燃和可降解的特性，在藥物中間體、增塑劑、聚合單體和電解質(zhì)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前，GC 合成主要以甘油（GL）為原料，通過光氣法、尿素醇解法、氧化羰基化和酯交換法獲得?；诤唵胃咝Ш途G色無毒的優(yōu)點，GL 和碳酸二甲酯（DMC）經(jīng)酯交換工藝合成CG 過程引起了研究者的廣泛關(guān)注，其中均相強堿催化酯交換工藝已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，反應(yīng)過程如式(1)所示。由于均相催化劑分離困難，影響產(chǎn)品質(zhì)量，開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性多相催化劑，在低溫條件下即可實現(xiàn)GC 高效合成依然是化工領(lǐng)域的研究熱點。

MgO 具有價格低廉且無毒無害的優(yōu)點，作為固體堿催化劑廣泛應(yīng)用于酯交換和Knoevenagel 縮合等有機反應(yīng)過程。Ochoa-Gómez 等早期的研究發(fā)現(xiàn)純MgO并不是酯交換法合成GC的良好催化劑，即使在高溫條件下MgO體系中合成GC的收率也僅有10% 左右。為提高MgO 催化活性，Simanjuntak 等以聚醚F127 為模板劑，采用共沉淀法合成了一種表面富含堿性位的MgO，在相同條件下其活性是普通共沉淀法制備MgO的7倍，并提出增加MgO 表面堿性位數(shù)量是催化活性提高的關(guān)鍵。近年來，采用控制制備過程和復(fù)合摻雜策略提高MgO 表面堿性位點數(shù)量，成為酯交換法合成GC高效催化劑設(shè)計領(lǐng)域的研究熱點。Bai等通過控制工藝過程，合成了一種表面具有豐富弱堿性位的梯形MgO，在最優(yōu)條件下GC 的收率可以達到99%。Hameed 課題組以共沉淀法合成了一種MgCaO固體堿用于酯交換法合成GC，最優(yōu)條件下GL的轉(zhuǎn)化率可以達到100%，活性的提高主要得益于Ca與Mg之間的協(xié)同效應(yīng)。另外，最新的研究還發(fā)現(xiàn)以Ce、La、Zn和Zr等元素摻雜MgO制備的復(fù)合氧化物在酯交換法合成GC 反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

將KF 負載在AlO、CaO、MgO、ZnO、CeO、ZrO及其復(fù)合氧化物表面，經(jīng)高溫活化后F會誘導(dǎo)氧化物發(fā)生原位反應(yīng)產(chǎn)生KAlF、KMgF和KZrO等新的強堿性活性中心，不但提高了載體表面堿性位的強度和數(shù)量，還改善了堿性位的穩(wěn)定性，因此負載型KF 作為一種環(huán)境友好型催化劑在化工中間體和聚酯合成中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。劉振民等系統(tǒng)考察了不同氧化物負載KF 對酯交換法合成GC 的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)KF/AlO的催化效果最好，最優(yōu)條件下GC 的收率可以達到94.3%。除了AlO以外，文獻[22-24]還發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石（HAP）、海泡石（Sep）和多孔Zr-La 復(fù)合氧化物負載KF在酯交換法合成GC反應(yīng)中也具有優(yōu)異的催化活性，而關(guān)于MgO負載KF在該反應(yīng)過程中的催化效果則尚未見有文獻報道。因此，本研究將KF浸漬到堿式碳酸鎂表面，經(jīng)高溫活化后獲得KF/MgO催化劑，用于催化GL和DMC酯交換合成GC，探究了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對催化性能的影響，并采用相關(guān)表征手段解析KF/MgO 催化劑的結(jié)構(gòu)性能，討論催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

堿式碳酸鎂[(MgCO)·Mg(OH)·5HO]，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；氟化鉀（KF），分析純，中國上海阿拉丁試劑公司。所用去離子水由實驗室自制。

X 射線衍射儀，Rigaku Ultimate Ⅳ型，日本理學(xué)公司；物理吸附儀，Asap 2460型，麥克（上海）儀器有限公司；同步熱分析儀，STA449F3 型，德國耐馳儀器公司；掃描電子顯微鏡，SU8010 型，日本日立公司；氣相色譜，GC-2014型，日本島津儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

KF/MgO 的制備采用濕浸漬法，將2.0g 堿式碳酸鎂加入到一定濃度的KF水溶液中，超聲震蕩3h后，放入100℃烘箱中靜置干燥12h得到白色固體。將固體置于馬弗爐中，在設(shè)定溫度下高溫焙燒4h，即可獲得KF/MgO，根據(jù)制備工藝的不同，獲得的催化劑可以標(biāo)記為-KF/MgO-催化劑（為KF占MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為前體的焙燒溫度，℃）。

1.3 催化劑評價

將一定量DMC 和GL 加入到配有冷凝回流器、溫度計和磁力攪拌器的100mL 三口燒瓶中，在攪拌條件下將溫度上升至設(shè)定反應(yīng)溫度，而后加入一定計量比的催化劑，此時定為酯交換反應(yīng)的起始時間。在設(shè)定溫度條件下反應(yīng)一定的時間后，將催化劑從反應(yīng)體系中分離出后，采用GC-2014D型氣相色譜按照文獻[24]方法分析GL 的轉(zhuǎn)化率，以H NMR分析GC選擇性，計算GC收率。

1.4 催化劑表征

XRD 測試條件：Cu K輻射（=1.5418?，1?=0.1nm），管電壓和管電流分別為40kV 和45mA，掃描范圍10～80。N吸脫附測試樣品于120℃真空脫氣預(yù)處理3h，樣品的表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法進行計算，在相對壓力/＝0.99 條件下計算孔容，孔徑分布用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算。SEM 測試前需要用乙醇將粉末樣品分散于硅片上。固體催化劑表面堿性位數(shù)量采用哈米特滴定法測定：準(zhǔn)確稱量0.10g催化劑，加入5mL環(huán)己烷和兩滴指示劑，震蕩5min，使指示劑與催化劑表面充分接觸，而后用0.02mol/L 的酸滴定至固體表面呈酸性色，記錄下所消耗酸的體積，按照文獻[25]計算酸性位數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

不同KF 負載量KF/MgO-650 催化劑的XRD 圖譜如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，前體經(jīng)650℃焙燒后制備催化劑的主要成分為MgO，由堿式碳酸鎂高溫分解獲得。另外，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)KF 的負載量超過10%時，催化劑的XRD 譜圖上，明顯有KMgF的衍射峰出現(xiàn)，這是KF和MgO 在高溫條件下發(fā)生固相反應(yīng)所致。

圖1 不同KF負載量的KF/MgO-650催化劑XRD圖譜

焙燒溫度對20%KF/MgO 樣品XRD 圖譜的影響如圖2 所示。當(dāng)煅燒溫度為350℃時，出現(xiàn)了Mg(OH)的衍射峰，這表明堿式碳酸鎂在此溫度下分解產(chǎn)生CO和Mg(OH)。在XRD 譜圖上未發(fā)現(xiàn)有KF衍射峰，這是因為KF高度分散在MgO表面，衍射強度較低。當(dāng)煅燒溫度升至450℃，除了MgO特征峰，還出現(xiàn)了KMgF的衍射峰，550℃時，KMgF峰強度達到最強，但650℃和750℃略有降低。

圖2 不同焙燒溫度下20%KF/MgO的XRD譜圖

2.1.2 N吸脫附曲線

對不同KF 負載量和不同焙燒溫度的KF/MgO進行了N吸脫附表征，結(jié)果如圖3和圖4所示。對應(yīng)比表面積、堿度以及孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)見表1。由圖3 和圖4 可知，制備的所有樣品歸屬于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）定義中的第Ⅴ類等溫線，并帶有H3型滯后環(huán)，屬于介孔結(jié)構(gòu)。由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著KF負載量增加，KF/MgO的比表面積和孔容在不斷降低，這主要是因為KF 的引入，堵塞MgO 的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)KF 負載量增至30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，樣品的比表面積和孔容下降尤為明顯，說明催化劑孔道堵塞更加嚴(yán)重。同時還可以發(fā)現(xiàn)，提高焙燒溫度也會降低KF/MgO 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度由550℃提高到650℃時，KF/MgO的比表面積由17.2m/g 快速降低到3.8m/g，表明650℃焙燒會使催化劑燒結(jié)，孔結(jié)構(gòu)塌陷。

圖3 KF負載量對KF/MgO-650樣品N2吸脫附等溫線的影響

圖4 焙燒溫度對20%KF/MgO樣品N2吸脫附等溫線的影響

表1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

由表1還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表面堿性位數(shù)量隨著KF負載量的增加不斷增加，這是因為MgO表面KF 是堿性位產(chǎn)生的主要來源。另外，焙燒溫度也會顯著影響KF/MgO 表面堿性位的濃度，當(dāng)焙燒溫度由350℃提高到550℃時，20%KF/MgO 表面堿性位濃度由0.13mmol/g 快速增加到1.97mmol/g。這是因為樣品20%KF/MgO-350 表面的堿性位僅來自于KF，隨著溫度升高KF 與MgO 發(fā)生固相反應(yīng)生成KMgF，根據(jù)文獻[28-30]在高溫焙燒的KF/MgO 樣品中除了KF 提供堿性位，F(xiàn)和[Mg—OH]配位的KMgF也會形成堿性位點，這是20%KF/MgO-550具有更高堿性濃度的主要原因。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，20%KF/MgO 表面堿性位濃度反而降低，這是因為高溫焙燒大大降低了催化劑的比表面積，不利于堿性位的充分暴露。

2.1.3 SEM

不同KF 負載量和不同煅燒溫度KF/MgO 樣品的SEM 如圖5 所示。隨著KF 負載量逐漸增加，催化劑形貌變化不明顯，顆粒分布均勻，粒徑約1μm。但KF負載量增至30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），粒徑明顯增大，粒徑大于1μm，表明顆粒發(fā)生團聚。煅燒溫度較低時，催化劑顆粒大小較不均勻，甚至存在細小顆粒，隨著溫度升高到550℃，催化劑的顆粒變得較為均勻，但750℃時，出現(xiàn)很多塊狀顆粒，說明催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié)，與N吸脫附結(jié)果一致。

圖5 KF/MgO催化劑的SEM照片

2.2 催化劑活性測試

2.2.1 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖6 是反應(yīng)產(chǎn)物的C NMR，由圖可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中除了有目標(biāo)產(chǎn)物GC 和原料甘油的信號外，未發(fā)現(xiàn)有縮水甘油特征信號，說明KF/MgO 催化DMC和GL酯交換合成GC的選擇性是100%。早期文獻發(fā)現(xiàn)固體堿催化體系中DMC和GL除了可以通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)GC 外，還會繼續(xù)發(fā)生脫羰反應(yīng)生成縮水甘油（GD）。最近，Song 等采用核磁研究了酯交換合成GC 過程的反應(yīng)路徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在80℃以下GC 是不會發(fā)生脫羰反應(yīng)的，氣相色譜檢測到的GD是由GC在進樣口高溫條件下分解產(chǎn)生。該結(jié)論也已經(jīng)得到后續(xù)研究的不斷證實。

圖6 KF/MgO催化后的產(chǎn)物、縮水甘油和甘油的13C NMR譜

2.2.2 KF負載量的影響

在催化劑用量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下，不同KF負載量的KF/MgO-650對GC收率的影響如圖7 所示。GC 收率隨KF 負載量增加而不斷升高，在KF 負載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達到峰值，為91.6%；繼續(xù)增加KF 負載量，GC 收率略有降低，這可能歸因于過量的KF 會堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致比表面積降低，活性位點減少，使催化活性降低。在堿性強度及比表面積的協(xié)同作用下，KF 最佳負載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖7 KF負載量對KF/MgO-650催化性能的影響

2.2.3 煅燒溫度的影響

在催化劑用量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下，20%KF/MgO 催化劑的焙燒溫度對酯交換活性影響如圖8 所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)20%KF/MgO 的焙燒溫度由350℃升高到550℃時，GC 的收率由72.3%快速提高到96.6%；繼續(xù)提高前體的焙燒溫度，GC 收率反而降低，這與催化劑表面堿性位濃度的變化趨勢一致。焙燒溫度過高導(dǎo)致堿性位濃度降低是GC 收率降低的主要原因。明顯，在相同條件下20%KF/MgO-550催化劑的活性最優(yōu)。

圖8 焙燒溫度對20%KF/MgO 酯交換催化性能的影響

2.2.4 反應(yīng)條件的影響

在(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下，20%KF/MgO-550 催化劑濃度對酯交換活性影響如圖9(a)所示。當(dāng)催化劑對甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增至2%時，GC 收率快速上升，這是由于催化劑濃度增大使堿性位數(shù)量增加，提高了活性位與反應(yīng)物接觸的概率。繼續(xù)增加催化劑用量，GC 收率則略有下降，這是因為過量的催化劑會導(dǎo)致其團聚，增加了反應(yīng)物與活性位點的傳質(zhì)阻力，降低了催化劑效率。因此選擇2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）作為催化劑最佳使用濃度，對應(yīng)GC收率為94.6%。

在催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下，DMC 和GL 摩爾比對20%KF/MgO-550 酯交換反應(yīng)性能影響如圖9(b)所示。當(dāng)DMC和GL的摩爾比由1∶1增加到3∶1時，對應(yīng)GC 收率由70.3%快速增加到96.3%。當(dāng)DMC和GL的摩爾比為3∶1時，GC的收率達到最大值，繼續(xù)增加DMC用量，GC收率無明顯變化。這是因為提高DMC 和GL 的物料有利于反應(yīng)的正向移動，但是DMC濃度過高對GL有一定的稀釋作用，降低了GL 和催化劑的接觸概率，不利于催化劑活性提高。

圖9 反應(yīng)工藝條件對酯交換反應(yīng)性能影響

在催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)時間2h 條件下，反應(yīng)溫度對酯交換活性影響如圖9(c)所示。由圖明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度由45℃升高到75℃時，20%KF/MgO-550 體系中GC 的收率由40.5%快速上升到96.3%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度GC 的上升幅度變緩，升高反應(yīng)溫度有利于GC收率的提高。從熱力學(xué)的角度，DMC和GL酯交換生成GC反應(yīng)是典型的吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于化學(xué)平衡正向移動；從動力學(xué)的角度，升高反應(yīng)溫度可以提高催化劑與反應(yīng)物碰撞的頻率，對反應(yīng)速率提高也會產(chǎn)生有利影響。

在催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)溫度75℃條件下，反應(yīng)時間對酯交換活性影響如圖9(d)所示。當(dāng)反應(yīng)時間由0.5h延長到1.5h，GC收率由48.6%快速增加到96.8%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，GC 的收率上升幅度明顯趨于平緩，因此本文選擇1.5h為最佳反應(yīng)時間。在最佳工藝條件下，GC的收率為96.8%。與表2所列的文獻報道鎂基復(fù)合氧化物和負載型KF 催化劑相比，本研究制備的KF/MgO 在低溫條件下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

表2 KF/MgO催化酯交換法合成GC的活性對比

2.3 催化劑重復(fù)性能測試

在最優(yōu)反應(yīng)工藝[催化劑用量2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間1.5h]條件下，考察了20%KF/MgO-550 的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖10。每次反應(yīng)完成后，將過濾分離得到的催化劑用甲醇多次洗滌，而后在70℃條件下真空干燥12h 后用于下次實驗。由圖10 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)3次循環(huán)使用后20%KF/MgO-550表面的GC收率由96.8%降至67.3%，這主要是因為在循環(huán)使用、過濾和洗滌等過程中催化劑表面的KF 和KO等物種會流失到液相中降低了堿性位數(shù)量，導(dǎo)致活性位減少所致。按照文獻[24]的方法，采用浸漬法補加了對應(yīng)流失量的KF，而后高溫活化對20%KF/MgO-550 催化劑進行再生。由圖10 可以發(fā)現(xiàn)，回收催化劑經(jīng)一次再生后的活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平，且重復(fù)3次活性無明顯降低，這可能是因為再生過程中MgO 表面會原位生成更多的KMgF物種，增加了高穩(wěn)定活性位的數(shù)量。

圖10 20%KF/MgO-550催化劑的重復(fù)使用性能測試

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了KF/MgO 催化劑，考察了制備工藝和反應(yīng)工藝對酯交換法合成甘油碳酸酯反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KF 負載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、煅燒溫度為550℃條件下制備的20%KF/MgO-550 催化劑表面有KMgF相生成，使催化劑表面堿性位數(shù)量增加，但催化劑的孔結(jié)構(gòu)減少。采用核磁對反應(yīng)后產(chǎn)物組成進行探究，發(fā)現(xiàn)在設(shè)定條件下KF/MgO 催化DMC 和GL 反應(yīng)后的產(chǎn)物中只有GC 生成沒有GD。反應(yīng)條件優(yōu)化的結(jié)果顯示，在最佳反應(yīng)條件下，20%KF/MgO-550表面GC收率可以達到96.8%，與改性MgO 和其他載體KF催化劑相比活性優(yōu)勢明顯。在反應(yīng)過程中，KF 流失會導(dǎo)致催化劑活性降低，但經(jīng)簡單再生處理后催化劑的活性可以恢復(fù)且具有穩(wěn)定性。