β-環(huán)糊精對(duì)曲拉通X-114紫外光譜抗干擾性能的影響

許慧華，石東坡，吳浩，尹先清，鄭延成，陳武，李賡

（長江大學(xué)石油石化污染控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434023）

隨著油田開采進(jìn)入中后期，三次采油復(fù)合驅(qū)技術(shù)在低滲透油田及中老油田的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用，已成為油田保產(chǎn)能、增效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。辛基苯基聚氧乙烯醚（曲拉通X-114）因具有大幅度降低油水界面張力等作用，是三元復(fù)合驅(qū)油常用的非離子型表面活性劑之一。準(zhǔn)確檢測油田采出水中曲拉通X-114等表面活性劑濃度，是了解驅(qū)油劑體系中曲拉通X-114等組分在地層孔隙間的吸附滯留規(guī)律的基本途徑，對(duì)于評(píng)價(jià)以及改進(jìn)三元復(fù)合劑驅(qū)地面處理工藝也具有重要意義。

檢測曲拉通X-114 等非離子表面活性劑的方法，目前主要有色譜法、光譜法、表面張力法和電導(dǎo)率法等，這些檢測方法通常以曲拉通X-114 的臨界膠束濃度（）為分界點(diǎn)，分別建立濃度低于和高于兩個(gè)不同階段的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，此類檢測方法能準(zhǔn)確檢測無干擾溶液中的曲拉通X-114。但是油田采出水中的曲拉通X-114會(huì)與其他表面活性劑形成較強(qiáng)的相互協(xié)同作用，甚至形成混合膠束，這必然會(huì)對(duì)復(fù)配溶液中曲拉通X-114的檢測產(chǎn)生明顯干擾，也無法再依據(jù)曲拉通X-114 的按濃度范圍建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，導(dǎo)致光譜法、色譜法等均難以準(zhǔn)確測定復(fù)合驅(qū)體系中的曲拉通X-114。因此，本文以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）作為復(fù)配組分為例，采用紫外光譜法檢測“曲拉通X-114/AEO-9”二元復(fù)配體系中曲拉通X-114的含量，在復(fù)配水溶液中添加適量-環(huán)糊精（-CD），利用-CD 能與曲拉通X-114形成穩(wěn)定包結(jié)物的特性，阻斷曲拉通X-114 分子與AEO-9分子之間的相互協(xié)同作用，同時(shí)破壞曲拉通X-114分子形成混合膠束，降低復(fù)配溶液中AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜的干擾。與其他方法相比，本方法抗干擾能力強(qiáng)、操作簡單，能夠準(zhǔn)確檢測復(fù)配溶液中曲拉通X-114的濃度，回收率為99.0%～100.1%。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

辛基苯基聚氧乙烯醚，純度大于98%，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚，純度大于98%，江蘇省海安石油化工廠；-環(huán)糊精，純度大于98%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；NICOLET 6700 型紅外光譜儀，Thermo Scientific；TU-1810紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；TA Q600 熱重分析儀，美國TA 公司。Bruker avance Ⅲ600M 核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用紫外光譜法研究系列水溶液中AEO-9 對(duì)曲拉通X-114的紫外吸光度及表觀的影響。通過加入適量的-CD以消除AEO-9對(duì)曲拉通X-114的干擾，首先研究-CD 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜的抗干擾性能，進(jìn)而研究-CD 破壞曲拉通X-114分子形成混合膠束的性能。然后采用等摩爾連續(xù)變化法（Job's法）測定曲拉通X-114/-CD包結(jié)物的包結(jié)比，同時(shí)配制一系列已知濃度的曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配水溶液，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。再結(jié)合紅外光譜表征（FTIR）、核磁共振氫譜表征（H NMR，DO 作為溶劑）及與熱重差熱分析表征（TG-DSC），分析曲拉通X-114 與-CD 包結(jié)物（原料的摩爾比為1∶1）的包結(jié)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEO-9對(duì)曲拉通X-114紫外光譜的影響

測定0.100mmol/LAEO-9水溶液、0.300mmol/L曲拉通X-114 水溶液以及0.100mmol/L AEO-9/0.300mmol/L曲拉通X-114復(fù)配水溶液的紫外光譜，如圖1所示。

圖1 AEO-9、曲拉通X-114/AEO-9復(fù)配水溶液及曲拉通X-114的紫外光譜圖

圖1 表明，在200～350nm 范圍內(nèi)，曲拉通X-114 的最大吸收波長為223nm，AEO-9 的紫外吸光度可忽略。在復(fù)配水溶液中，AEO-9 會(huì)對(duì)曲拉通X-114的吸光度產(chǎn)生一定影響，當(dāng)水溶液中AEO-9的濃度為0.100mmol/L 時(shí)，0.300mmol/L 曲拉通X-114 在223nm 處的吸光度由2.654 減少到2.565，降幅達(dá)3.4%。AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜的影響，必然會(huì)對(duì)紫外光譜法檢測曲拉通X-114產(chǎn)生干擾。

2.2 AEO-9對(duì)曲拉通X-114臨界膠束濃度的影響

測定一系列濃度曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配水溶液在223nm處的吸光度，如圖2所示。

圖2 不同濃度AEO-9水溶液中曲拉通X-114的紫外吸光度隨濃度變化曲線

由圖2 可知，曲拉通X-114 在純水中的為0.219mmol/L， 加 入 濃 度 為 0.050mmol/L 和0.100mmol/L 的AEO-9 后，曲拉通X-114 表觀分別降至0.207mmol/L和0.202mmol/L?？梢娫谒芤褐蠥EO-9確能降低曲拉通X-114的表觀，且曲拉通X-114的表觀的變化程度與AEO-9的含量相關(guān)；復(fù)配水溶液中曲拉通X-114表觀的不確定性，導(dǎo)致無法再依據(jù)曲拉通X-114的表觀按濃度范圍建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而給復(fù)配溶液中曲拉通X-114的檢測帶來困難。由于曲拉通X-114與AEO-9 均為非離子型表面活性劑，二者之間的相互協(xié)同作用極有可能促使AEO-9 與曲拉通X-114共同參與了膠束化過程，從而降低了曲拉通X-114形成膠束所需的濃度。

2.3 β-CD 降低AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜的干擾

保持水溶液中-CD濃度為0.100mmol/L，分別測 定0.100mmol/L AEO-9、 0.100mmol/L AEO-9/0.300mmol/L 曲拉通X-114 復(fù)配溶液以0.300mmol/L曲拉通X-114的紫外光譜，如圖3所示。

圖3 AEO-9、曲拉通X-114/AEO-9復(fù)配水溶液及曲拉通X-114在β-CD水溶液中的紫外光譜

由圖3 可知，在0.100mmol/L-CD 水溶液中，0.300mmol/L 曲拉通X-114 及其與0.100mmol/L AEO-9 復(fù)配水溶液中在最大吸收波長223nm 處的吸光度僅從2.501 降到2.463，降幅為1.5%，低于不添加-CD 時(shí)的降幅3.4%（詳見圖1 分析），表明了-CD確能有效降低AEO-9對(duì)曲拉通X-114的紫外光譜干擾影響。這可能是因?yàn)?CD與曲拉通X-114優(yōu)先形成穩(wěn)定的包結(jié)物，阻斷曲拉通X-114分子與AEO-9 分子之間的相互協(xié)同作用從而產(chǎn)生干擾。

2.4 β-CD 消除AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 膠束化作用的干擾

在濃度為0mmol/L、0.050mmol/L和0.100mmol/L的AEO-9 水溶液中，按物質(zhì)的量比1∶1 加入曲拉通X-114 和-CD，曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配水溶液在223nm處的紫外光譜，如圖4所示。

圖4 β-CD降低AEO-9對(duì)曲拉通X-114紫外光譜的干擾

由 圖4 可 知， 當(dāng)AEO-9 的 濃 度 為0、0.050mmol/L和0.100mmol/L時(shí)，以曲拉通X-114的物質(zhì)的量計(jì)，按物質(zhì)的量比1∶1加入-CD后，在0.050～0.300mmol/L 范圍內(nèi)，曲拉通X-114 的紫外光譜強(qiáng)度隨濃度的變化曲線均沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)（曲線a、b和c）。對(duì)比圖2，相同濃度下曲拉通X-114在水溶液中的表觀分別為0.219mmol/L、0.207mmol/L 和0.202mmol/L，可見加入-CD 后，由于空腔的保護(hù)， 曲拉通X-114 在0.05～0.300mmol/L范圍內(nèi)難以形成膠束，表明了-CD具有消除曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配溶液膠束干擾的能力。這可能是由于-CD 進(jìn)入曲拉通X-114 空腔內(nèi)形成包結(jié)物后，阻止曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配溶液膠束的形成，并將曲拉通X-114分子與AEO-9 分子“隔離”，切斷了曲拉通X-114 與AEO-9 之間的協(xié)同作用，使復(fù)配體系還原為“性質(zhì)均一”的溶液狀態(tài)。

2.5 曲拉通X-114/β-CD包結(jié)物的包結(jié)比分析

為了明確曲拉通X-114/-CD 形成包結(jié)物的濃度，采用等摩爾連續(xù)變化法（Job's 法）研究曲拉通X-114/-CD 包結(jié)物物質(zhì)的量之比。保持水溶液中曲拉通X-114 與-CD 的總濃度為0.400mmol/L，改變水溶液中曲拉通X-114的摩爾分率，以相同濃度曲拉通X-114溶液（不加-CD）作為檢測背景，扣除檢測背景后，水溶液中曲拉通X-114的紫外光譜強(qiáng)度變化，如圖5所示。

圖5 曲拉通X-114/β-CD包結(jié)物的Job's曲線

在圖5 所示的Job's 曲線中，當(dāng)曲拉通X-114的摩爾分率為0.5時(shí)，Job's曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表明了在水溶液中曲拉通X-114 與-CD 按物質(zhì)的量之比1∶1進(jìn)行包結(jié)。

2.6 β-CD 降低AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 干擾驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)分析

在一系列不同濃度曲拉通X-114水溶液中按物質(zhì)的量比1∶1 加入-CD，測定曲拉通X-114 在223nm 處的吸光度，測定曲拉通X-114 在-CD 水溶液的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線（曲線方程為=8.5208+0.2359），如圖6所示。

圖6 曲拉通X-114在β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別采用圖6 中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線及曲拉通X-114 在純水中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2 中曲線a），測定一系列已知濃度復(fù)配水溶液中的曲拉通X-114的含量，驗(yàn)證-CD 的抗干擾效果，測定結(jié)果見表1。表1 中a 定量曲線為：按圖1 曲線a 計(jì)算；b定量曲線為=8.5208+0.2359，溫度25℃；c定量曲線同b，溫度50℃；d定量曲線同b，NaCl濃度為500mg/L。

表1 曲拉通X-114/AEO-9復(fù)合溶液中曲拉通X-114定量驗(yàn)證試驗(yàn)

由表1可知，基于純水中建立的曲拉通X-114的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測復(fù)配溶液中曲拉通X-114的回收率為95.8%～103.3%；而基于-CD 水溶液中建立的曲拉通X-114的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測復(fù)配溶液中曲拉通X-114的回收率為99.0%～100.1%，與不添加-CD相比，檢測準(zhǔn)確度顯著提高。表明了按曲拉通X-114的物質(zhì)的量比1∶1加入-CD，確實(shí)能明顯降低AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜的干擾作用。表1 還表明，溫度和NaCl 含量對(duì)-CD降低AEO-9 對(duì)曲拉通X-114 紫外光譜干擾的影響較低。

2.7 β-CD/曲拉通X-114鍵合作用分析

對(duì)-CD 及-CD/曲拉通X-114 包結(jié)物進(jìn)行FTIR、H NMR 及TG-DSC 表征分析，結(jié)果分別如圖7～圖11所示。

圖7 β-CD、曲拉通X-114/β-CD包結(jié)物以及曲拉通X-114的紅外光譜圖

圖8 β-CD和曲拉通X-114/β-CD的DSC曲線

圖9 β-CD和曲拉通X-114/β-CD的TGA曲線

圖10 β-CD的1H NMR譜

圖11 曲拉通X-114/β-CD包結(jié)物的1H NMR譜

由圖7 中曲線a 和曲線b 可知，在形成包結(jié)物后，-CD 的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。對(duì)比曲線b 和曲線c 可知，包結(jié)物的紅外光譜圖中出現(xiàn)了曲拉通X-114的特征吸收峰（1514cm歸屬于曲拉通X-114分子中C==C基團(tuán)骨架振動(dòng)峰，1242cm歸屬于曲拉通X-114 分子中C—O—C 基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰），表明了曲拉通X-114 存在于曲拉通X-114/-CD 包結(jié)物結(jié)構(gòu)中。由曲線a 和曲線b 可知，-CD 與曲拉通X-114 形成包結(jié)物后，在1031cm處歸屬于-CD分子中糖苷鍵的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度發(fā)生了變化，由于該基團(tuán)處在-CD 分子內(nèi)腔的中間，表明了包結(jié)物結(jié)構(gòu)中曲拉通X-114分子已經(jīng)深入了-CD 分子內(nèi)腔。在圖7 中1153cm處歸屬于-CD 錐形分子小口徑端伯羥基的彎曲振動(dòng)峰和1409cm處歸屬于-CD 錐形分子大口徑端仲羥基的彎曲振動(dòng)峰吸收強(qiáng)度也都發(fā)生了明顯改變，表明了曲拉通X-114 分子與-CD 分子兩端口徑上的羥基都可能產(chǎn)生了氫鍵等相互作用，據(jù)此推測出曲拉通X-114 分子可以從-CD 分子兩端進(jìn)入其空腔，進(jìn)而形成包結(jié)物。

從圖8 可以看出，-CD（曲線a）在108℃出現(xiàn)明顯吸熱峰，相對(duì)應(yīng)的TGA曲線中（圖9中曲線a）-CD 在108℃也出現(xiàn)了一定的質(zhì)量損失，由此可推測出108℃為-CD失去結(jié)晶水的溫度；圖8中-CD 在312℃出現(xiàn)了明顯吸熱峰，圖9 中-CD 在312℃對(duì)應(yīng)地出現(xiàn)了顯著的質(zhì)量損失，可見312℃為-CD發(fā)生分解的溫度。

圖8 還表明，曲拉通X-114/-CD 包結(jié)物在340℃出現(xiàn)了明顯吸熱峰，圖9 中曲拉通X-114/-CD 包結(jié)物在340℃對(duì)應(yīng)地出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，可見340℃為曲拉通X-114/-CD 包結(jié)物分解的溫度。

對(duì)比圖8、圖9可知，曲拉通X-114/-CD包結(jié)物在340℃發(fā)生分解，包結(jié)物在108℃和312℃均沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，相對(duì)應(yīng)的TGA曲線在108℃和312℃也沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，表明了在包結(jié)物形態(tài)中，曲拉通X-114 和-CD 與自由態(tài)時(shí)的物性已發(fā)生了顯著變化，可見形成包結(jié)物后曲拉通X-114和-CD之間形成了較強(qiáng)的相互作用。

-CD 分子由7 個(gè)D-吡喃葡萄糖單元環(huán)接而成，每個(gè)D-吡喃葡萄糖單元包含6種與—C—基團(tuán)相連接的質(zhì)子，以連接D-吡喃葡萄糖單元的—C—基團(tuán)作為1H，依次標(biāo)記為1H～6H，其中3H和5H位于-CD分子空腔的內(nèi)側(cè)。

從表2 可以看出，形成包結(jié)物后-CD 分子中1H～6H的化學(xué)位移均發(fā)生了一定程度變化，表明包結(jié)物結(jié)構(gòu)中6 種與—C—基團(tuán)相連接的質(zhì)子與-CD 純物質(zhì)中這些位置質(zhì)子的所處環(huán)境發(fā)生了明顯變化。表2還表明，-CD分子中3H、5H與包結(jié)物中3H、5H 的化學(xué)位移值變化最大，由于3H 和5H是位于-CD分子空腔內(nèi)側(cè)的質(zhì)子，它們同時(shí)發(fā)生較大的化學(xué)位移，表明了曲拉通X-114分子進(jìn)入了-CD 分子的內(nèi)部空腔，形成了較穩(wěn)定的包結(jié)物。

表2 不同狀態(tài)下β-CD的1H～6H的化學(xué)位移

綜上所述，可知在曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配水溶液中，AEO-9 能改變曲拉通X-114 的表觀，按物質(zhì)的量1∶1加入的-CD后，-CD優(yōu)先與曲拉通X-114 形成包結(jié)物，致使混合膠束解離，-CD 包結(jié)曲拉通X-114 及破壞其膠束結(jié)構(gòu)可能的過程如圖12所示。

圖12 曲拉通X-114/AEO-9水溶液中曲拉通X-114與β-CD相互作用可能機(jī)理

3 結(jié)論

（1）在曲拉通X-114 與AEO-9 復(fù)配溶液中，AEO-9 不僅對(duì)紫外光譜法檢測曲拉通X-114 產(chǎn)生了明顯干擾，還導(dǎo)致曲拉通X-114 的表觀下降，致使紫外光譜法檢測曲拉通X-114的準(zhǔn)確度明顯降低。

（2）加入摩爾比為1∶1的-CD后（以曲拉通X-114 的物質(zhì)的量計(jì)），紫外光譜法能準(zhǔn)確檢測復(fù)配體系中曲拉通X-114 的含量，通過建立-CD 與曲拉通X-114的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線能較準(zhǔn)確檢測曲拉通X-114/AEO-9 復(fù)配溶液中的曲拉通X-114 的濃度，回收率為99.0%～100.1%。

（3）水溶液中-CD 和曲拉通X-114 形成包結(jié)物，這種包結(jié)作用有效阻止了曲拉通X-114/AEO-9復(fù)配溶液膠束的形成，并將曲拉通X-114 分子與AEO-9 分子“隔離”，切斷了曲拉通X-114 與AEO-9 之間的協(xié)同作用，從而降低了AEO-9 對(duì)曲拉通X-114的干擾作用。