低階煤熱解高溫油氣除塵技術(shù)進(jìn)展

張喻，高寧博，全翠，王鳳超

（1 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049；2 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710100）

基于我國(guó)“貧油、少氣、相對(duì)富煤”的能源結(jié)構(gòu)特征，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，煤炭仍將是我國(guó)能源和化工原料的重要來(lái)源。根據(jù)煤炭地質(zhì)總局第三次全國(guó)煤田預(yù)測(cè)，我國(guó)垂直深度2000m，以淺的低階煤預(yù)測(cè)資源量為26118.16 億噸，占全國(guó)煤炭資源預(yù)測(cè)資源量的57.38%。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局資料，低階煤產(chǎn)量已超過(guò)50%，且隨著煤炭主產(chǎn)區(qū)西移，其占比逐年增大。相對(duì)于變質(zhì)程度較高的煤，低階煤成煤時(shí)間短、側(cè)鏈多、揮發(fā)分高，這些特點(diǎn)決定了可以通過(guò)常壓、中低溫的熱解技術(shù)，提取煤中高附加值油氣，同時(shí)脫除氮、硫、多環(huán)芳烴等污染物，在溫和的條件下高效、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)煤的高附加值化和清潔化，進(jìn)而推動(dòng)煤炭供給側(cè)改革進(jìn)程，補(bǔ)充油氣資源供給。因此低階煤的中低溫?zé)峤饧夹g(shù)能夠與煤制氣、煤制油、煤制化學(xué)品技術(shù)并列為重大煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化龍頭技術(shù)，并被列入《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》。

熱解工藝中，需在熱解爐之后、焦油冷凝前的高溫段，去除高溫油氣中的焦粉。高溫油氣中的焦粉若無(wú)法及時(shí)高效過(guò)濾，將會(huì)導(dǎo)致后續(xù)焦油回收環(huán)節(jié)中的管路堵塞、關(guān)鍵設(shè)備磨損嚴(yán)重。傳統(tǒng)的低階煤中低溫?zé)峤鉅t型主要為立式爐，已有數(shù)千萬(wàn)噸產(chǎn)能，但其采用濕法除塵，無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前的節(jié)能減排要求。新型低階煤熱解技術(shù)通常以產(chǎn)量大、價(jià)格低廉的粉煤、小粒煤為原料，耦合原料煤預(yù)熱、干法熄焦、高溫油氣除塵、焦油高效回收等環(huán)節(jié)，具有單爐規(guī)模大、投資低、污染小、排放少、能效高等眾多優(yōu)勢(shì)。在技術(shù)工程化過(guò)程中，高溫含塵油氣除塵技術(shù)存在較大問(wèn)題，限制了其大規(guī)模推廣使用。如何高效且環(huán)保地去除高溫油氣中的焦粉，是目前眾多企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的研發(fā)重點(diǎn)。

1 低階煤熱解高溫油氣的特點(diǎn)

低階煤熱解高溫油氣主要有以下特點(diǎn)。

（1）溫度高 獲取高品質(zhì)的煤焦油是中低溫?zé)峤獾闹匾繕?biāo)，不同地區(qū)的低階煤獲得最高油收率的溫度略有不同，一般熱解溫度在550～700℃。高溫油氣對(duì)溫度敏感，溫度降低時(shí)其中的重組分易冷凝，與粉塵形成高黏度混合物，溫度過(guò)高則會(huì)加速油氣組分反應(yīng)結(jié)焦，兩個(gè)過(guò)程均會(huì)造成裝置管道阻塞，需在熱解后重組分冷凝前去除粉塵。焦油中含有沸點(diǎn)高于450℃的重質(zhì)組分，油氣除塵溫度一般也在500℃以上。

（2）焦粉細(xì)，量大，除塵難度大 隨著中國(guó)綜合開(kāi)采率的提升，粉煤、碎煤的產(chǎn)量已超過(guò)70%，其價(jià)格相對(duì)于塊煤有著明顯優(yōu)勢(shì)。另外，小粒徑煤熱解時(shí)有著更好的傳熱傳質(zhì)效果，煤焦油收率更高。因此，小粒徑煤熱解是大勢(shì)所趨，這必然造成高溫油氣除塵前小粒徑焦粉含量高。

（3）焦油氣含量大 工業(yè)裝置為了確保煤焦油品質(zhì)，除塵器均設(shè)置在焦油回收工段前，除塵過(guò)程中煤焦油均以高溫氣態(tài)形式存在。煤焦油中含有眾多大分子芳香類(lèi)有機(jī)物，典型焦油減壓餾分收率見(jiàn)圖1，這些大分子物質(zhì)具有腐蝕性、黏滯性，容易冷凝或發(fā)生二次反應(yīng)析出焦炭顆粒阻塞設(shè)備管道，而焦粉顆粒的存在可加劇二次反應(yīng)進(jìn)行，降低焦油產(chǎn)量和質(zhì)量。高溫油氣的二次反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖1 煤焦油餾分收率分布[22]

圖2 高溫油氣二次反應(yīng)過(guò)程[25]

綜上所述，熱解高溫油氣中的焦粉必須去除，不僅可以提高熱解油氣的品質(zhì)，而且可減少對(duì)設(shè)備的危害，減少熱解工藝的成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

2 高溫油氣除塵技術(shù)

針對(duì)中低溫?zé)峤飧邷赜蜌獾奶攸c(diǎn)，通常以高溫除塵的方式實(shí)現(xiàn)油氣品質(zhì)的提升。目前常用的高溫除塵技術(shù)主要包括濕法除塵、旋風(fēng)除塵、電除塵、過(guò)濾除塵（陶瓷過(guò)濾、金屬過(guò)濾、顆粒床過(guò)濾）等技術(shù)。各技術(shù)在高溫油氣除塵相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展介紹如下。

2.1 濕法除塵技術(shù)

濕法除塵技術(shù)的原理簡(jiǎn)單，在除塵裝置中，高溫含塵熱解煤氣中的粉塵、焦油氣、析出的碳顆粒與水接觸后通過(guò)慣性、碰撞、靜電等多種方式沉降并被收集，達(dá)到除塵凈化油氣的作用。當(dāng)前已形成產(chǎn)業(yè)化可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的熱解工藝為塊煤立式爐工藝，均采用濕法除塵。陜西冶金設(shè)計(jì)研究院設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出的SH2007 型內(nèi)熱式立式爐的熱解氣凈化過(guò)程為：熱解爐中產(chǎn)生的夾帶粉塵和焦油的高溫煤氣向上經(jīng)過(guò)爐內(nèi)冷卻段進(jìn)入上升管、橋管和集氣槽，120℃左右的煤氣在橋管和集氣槽內(nèi)經(jīng)循環(huán)氨水噴灑冷卻至80℃左右，實(shí)現(xiàn)熱解煤氣凈化。神木三江煤化工有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)的三江方爐熱解工藝，熱解煤氣通過(guò)料層上升至爐頂，經(jīng)集氣傘陣，在90℃左右進(jìn)入水封箱、文丘里管?chē)娏芩浜鬁囟冉抵?0℃±5℃，實(shí)現(xiàn)熱解煤氣凈化。濕法除塵具有投資低、去除顆粒物同時(shí)可脫除氣體中有害化學(xué)組分的優(yōu)點(diǎn)，但此法只能用來(lái)處理溫度不高、較為潔凈的氣體。若處理高溫、大分子有機(jī)物含量高的氣體，則會(huì)造成熱能浪費(fèi)、污水量大且難處置等問(wèn)題，塊煤立式爐熱解亟需改造升級(jí)的重要原因之一便在于此。

2.2 旋風(fēng)除塵技術(shù)

旋風(fēng)除塵技術(shù)是一種利用旋風(fēng)除塵器引導(dǎo)氣固兩相流形成旋轉(zhuǎn)氣流，在離心力的作用下，使顆粒與氣體分離的技術(shù)。旋風(fēng)除塵器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)需活動(dòng)部件、操作方便、造價(jià)較低、抗沖擊性強(qiáng)、動(dòng)力消耗小等優(yōu)點(diǎn)，是高溫油氣除塵領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展技術(shù)。Huang 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模擬，觀察到針對(duì)中位粒徑為16.9μm，密度為2500～3000kg/m的顆粒，在壁上的沉積與旋風(fēng)壁溫度分布密切相關(guān)。在塵含量為0.25～0.59g/m、實(shí)際風(fēng)速為13.6～18.8m/s的條件下，顆粒主要沉積在高溫（＞932K）壁部分，溫度低于873K 的部分沒(méi)有顆粒沉積，這一溫度區(qū)間滿(mǎn)足熱解油氣除塵要求。也有研究表明，從旋風(fēng)分離器回收熱量可行，這是節(jié)能方面的另一體現(xiàn)。目前旋風(fēng)分離器重要參數(shù)如入口角度、尺寸等仍在持續(xù)優(yōu)化。

旋風(fēng)分離器的氣流行為復(fù)雜，壓降較大，同時(shí)其原理決定了除塵效果有限。除塵效率與粉塵顆粒大小有關(guān)，對(duì)粒徑大于50μm的粉塵除塵效率在96%以上，對(duì)粒徑小于5μm 的粉塵除塵效率為73%左右，對(duì)粒徑1μm 的粉塵除塵效率僅為27%左右。因此單一的旋風(fēng)除塵器一般達(dá)不到環(huán)保要求，只能作為高溫除塵的預(yù)處理裝置，用于去除高溫油氣中的部分大顆粒粉塵。例如杜鑫等在小試裝置上通過(guò)旋風(fēng)分離器和顆粒床過(guò)濾器兩級(jí)除塵來(lái)實(shí)現(xiàn)粉煤熱解高溫油氣凈化，在表觀氣速為0.3m/s、入口焦粉濃度為75g/m的條件下，旋風(fēng)分離器常溫下對(duì)粒徑28μm以上的焦粉去除效果良好，對(duì)粒徑10～28μm 的焦粉除塵效率高于50%，很難去除粒徑小于10μm 的焦粉，而顆粒床過(guò)濾器對(duì)粒徑28μm 以下粉塵去除效果良好，形成互補(bǔ)效果；柴宗成對(duì)神木富油能源科技有限公司60 萬(wàn)噸粉煤熱解示范裝置除塵部分進(jìn)行了改造，通過(guò)旋風(fēng)分離與濕法除塵組合工藝，實(shí)現(xiàn)了焦油品質(zhì)的提升。

2.3 電除塵技術(shù)

電除塵技術(shù)是一種利用高壓電場(chǎng)的電離作用使高溫氣體中的粉塵帶電，在電場(chǎng)作用下將帶電粉塵向電極方向移動(dòng)沉淀的技術(shù)。該技術(shù)具有效率高、壓降低、無(wú)堵塞、低運(yùn)行成本等優(yōu)點(diǎn)。在發(fā)電、冶金和水泥行業(yè)等行業(yè)應(yīng)用已經(jīng)很廣泛，運(yùn)行穩(wěn)定性與可靠性也比較理想。

熱解焦粉與一般的粉煤灰相比較，其碳含量高、電阻率低，電除塵技術(shù)對(duì)高溫油氣焦粉的捕集效率顯著低于對(duì)粉煤灰的捕集效率，且隨著溫度的升高，除塵效率逐漸降低?？刂瞥跏?jí)m含量1000mg/m，針對(duì)中位粒徑59.49μm 的焦粉與中位粒徑16.75um 的粉煤灰，363～523K 時(shí)其除塵效率均在95%以上；623K 時(shí)開(kāi)始，焦粉的除塵效率已開(kāi)始顯著低于粉煤灰；當(dāng)溫度升至900K 時(shí)，粉焦的除塵效率降至78.7%。浙江大學(xué)基于1MW、12MW循環(huán)流化床熱電氣多聯(lián)產(chǎn)工業(yè)試驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)高溫油氣電除塵工藝進(jìn)行了長(zhǎng)期深入研究，其中12MW規(guī)模實(shí)驗(yàn)平臺(tái)配套高溫靜電除塵器整體試驗(yàn)方案見(jiàn)圖3。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，高溫導(dǎo)致除塵效率下降，高溫含塵油氣除塵效率相對(duì)于不含油氣體更低，焦油易在腔體、絕緣子析出，造成電場(chǎng)短路、灰斗下料不暢等問(wèn)題。而當(dāng)顆粒粒徑小于1μm時(shí)，電除塵效率也會(huì)顯著下降，且電除塵技術(shù)存在著本體結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大、一次性投入高、反電暈問(wèn)題（在電除塵器中沉積在極板表面上的高比電阻粉塵層所產(chǎn)生的局部放電現(xiàn)象）突出、熱損失嚴(yán)重等缺點(diǎn)。用于高溫、高壓狀態(tài)的電除塵器存在殼體變形、電極腐蝕、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)，還有待于進(jìn)一步研究。

圖3 高溫電除塵器示意圖[48]

2.4 過(guò)濾除塵技術(shù)

過(guò)濾除塵技術(shù)的原理是含塵氣體經(jīng)過(guò)濾料時(shí)，粉塵受到截留、碰撞、靜電等作用留于濾料外側(cè)或內(nèi)部，潔凈氣體順利通過(guò)濾料。過(guò)濾除塵技術(shù)因其熱損少、效率高，已成為高溫除塵領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前已有工業(yè)化應(yīng)用或研發(fā)集中度高的過(guò)濾技術(shù)主要有陶瓷過(guò)濾、顆粒床過(guò)濾、金屬過(guò)濾三種。布袋除塵是工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛的一種過(guò)濾除塵技術(shù)，但過(guò)濾溫度一般不超過(guò)370℃，高溫會(huì)使塵餅更加致密，且焦油易凝結(jié)在布袋表層，難以應(yīng)用在煤熱解領(lǐng)域。

2.4.1 陶瓷過(guò)濾

陶瓷被認(rèn)為是高溫條件下有效的過(guò)濾除塵材料，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且在氧化、還原的高溫環(huán)境下具有很好的抗腐蝕性、抗熱震性及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。陶瓷材料廣泛應(yīng)用于高溫除塵領(lǐng)域，如普通電廠(chǎng)發(fā)電、增壓流化床聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（PFBC）、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（IGCC）等。陶瓷過(guò)濾器也被認(rèn)為在高溫?zé)峤饷簹獬龎m領(lǐng)域具有很大潛力，陶瓷管在制備及使用過(guò)程中可以與催化劑耦合，在高溫條件下，將煤焦油中的重組分催化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)焦油及低碳?xì)鈶B(tài)產(chǎn)品，降低重油收率，提高焦油品質(zhì)，緩解管道堵塞。在生物質(zhì)氣化蒸汽重整試驗(yàn)中，Savuto 等通過(guò)在陶瓷管與商用Ni 催化劑聯(lián)用的方式，在氣速為2.8cm/s、溫度為1048～1093K 的條件下，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾過(guò)程中焦油、甲烷重整效果顯著，氣體中焦油含量從3g/m降至250mg/m，CH體積分?jǐn)?shù)從9%降至約1.5%，HO轉(zhuǎn)化率從24%提升至50%，H體積分?jǐn)?shù)從40%提升至高于50%，聯(lián)用方式及煤氣路徑見(jiàn)圖4、圖5。Nacken 等設(shè)計(jì)制造了一種新型的以AlO為基礎(chǔ)的陶瓷催化過(guò)濾器，在790℃、表觀過(guò)濾氣速為2.5cm/s 時(shí)，焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%。部分學(xué)者、企業(yè)也已將陶瓷管用于工業(yè)試驗(yàn)規(guī)模煤熱解裝置的除塵工段，如黃海朋在其設(shè)計(jì)的煤1t/h規(guī)模流化床熱解與甲烷二氧化碳重整工藝中，采用陶瓷過(guò)濾器進(jìn)行高溫油氣除塵；廣東天源環(huán)境科技、華能?chē)?guó)際電力等在其申請(qǐng)的專(zhuān)利中用陶瓷過(guò)濾器作為煤熱解高溫油氣除塵設(shè)備。

圖4 部分填充催化劑顆粒的陶瓷管[60]

圖5 煤氣通過(guò)部分填充陶瓷管及完全填充陶瓷管時(shí)的路徑[60]

但在實(shí)際運(yùn)行中，陶瓷過(guò)濾器經(jīng)常出現(xiàn)堵塞，導(dǎo)致壓降升高，影響整體工藝正常運(yùn)行。雖然耦合壓力脈沖反吹技術(shù)在一些工況下可以較好地實(shí)現(xiàn)壓降穩(wěn)定與過(guò)濾器的長(zhǎng)期運(yùn)行，但對(duì)于高焦油含量的高溫?zé)峤饷簹?，重質(zhì)焦油容易在過(guò)濾器中析出，堵塞孔隙。

2.4.2 金屬過(guò)濾

金屬過(guò)濾是一種利用具有多孔特性的金屬材料進(jìn)行氣固分離的技術(shù)。金屬具有良好的導(dǎo)熱性、抗熱震性、抗腐蝕性、滲透性、焊接性等特點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐溫性和力學(xué)性能。常溫下金屬材料的強(qiáng)度是陶瓷材料的10倍，即使在700℃高溫下其強(qiáng)度仍是陶瓷材料的數(shù)倍。近年來(lái)，金屬過(guò)濾材料的高溫耐腐蝕性能得到了進(jìn)一步提升，金屬間化合物，如FeCrAl、FeAl 等材料現(xiàn)已成功應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模高溫煤氣凈化，其中鐵鋁合金材料應(yīng)用最為廣泛。鐵鋁合金相對(duì)于鋼和鎳基合金是輕質(zhì)材料，且可通過(guò)燒結(jié)實(shí)現(xiàn)高孔隙度，孔隙率一般為30%～60%，孔徑在0.5～50μm。在美國(guó)密西西比坎伯縣的IGCC 工廠(chǎng)，合成氣冷卻裝置出口粗合成氣溫度在400～500℃，且攜帶中位徑為10～15μm的細(xì)灰，經(jīng)過(guò)金屬過(guò)濾設(shè)備后細(xì)灰濃度從30000μL/L 降至0.1μL/L，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行效果良好。煤炭科學(xué)研究院在其開(kāi)發(fā)的50kg/h外熱內(nèi)旋式熱解反應(yīng)系統(tǒng)中，以13mm 以下小粒徑煤為原料，利用金屬過(guò)濾器進(jìn)行高溫油氣除塵，焦油塵含量可控制在5%以下。

但金屬過(guò)濾器普遍造價(jià)高，且高溫油氣經(jīng)過(guò)金屬過(guò)濾器孔隙時(shí)可能發(fā)生的積炭、結(jié)焦，會(huì)造成不可逆堵塞，限制了其在低階煤熱解除塵領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.4.3 顆粒床過(guò)濾

顆粒床過(guò)濾的原理為利用物理和化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的耐高溫固體顆粒組成過(guò)濾層或過(guò)濾介質(zhì)去除懸浮顆粒。當(dāng)懸浮液流過(guò)介質(zhì)時(shí)，在范德華力、重力、靜電力等的作用下，粉塵沉積在顆粒表面。顆粒床具有耐高溫、持久性好、高效、濾料再生方式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。按床層形式，顆粒床可分為固定床、流化床和移動(dòng)床。固定床除塵效率較高，但必須間歇運(yùn)行，過(guò)濾的氣量較小；流化床過(guò)濾效率較低；移動(dòng)床可連續(xù)運(yùn)行，且有著較高的過(guò)濾效率，可保持恒定的壓降。

Shi 等以粒徑大、密度小的珍珠巖為上層濾料，以粒徑小、密度大的海沙為下層濾料，設(shè)計(jì)了內(nèi)徑100mm 的雙層固定式顆粒床，進(jìn)行了冷態(tài)細(xì)粉半焦除塵實(shí)驗(yàn)，顆粒中位徑為27.13μm，密度為1.734g/cm，初始粉塵濃度10g/m，裝置原理見(jiàn)圖6。當(dāng)過(guò)濾氣速為0.2m/s 時(shí)，顆粒床過(guò)濾效率為99.943%，壓降1456Pa、過(guò)濾氣速升至0.25m/s 時(shí)，過(guò)濾效率仍維持在99.937%，壓降增至1834Pa。You 等為了快速高效過(guò)濾高溫?zé)峤庥蜌?，設(shè)計(jì)了冷態(tài)旋風(fēng)-固定式顆粒床過(guò)濾一體化除塵系統(tǒng)，以中位粒徑為10.6μm、密度為2.650g/cm的滑石粉模擬半焦顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)旋風(fēng)入口速率為30m/s，顆粒床過(guò)濾氣體速率為0.4m/s時(shí)，系統(tǒng)除塵效果良好，出口塵含量達(dá)到10mg/m。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所對(duì)高溫?zé)峤庥蜌獾囊苿?dòng)顆粒床除塵技術(shù)進(jìn)行了不同規(guī)模的中試研究，其中在府谷縣建成的5t/h 煤熱解燃燒多聯(lián)產(chǎn)裝置中采用移動(dòng)顆粒床進(jìn)行高溫油氣除塵，顆粒床濾料為粒徑5～10mm的半焦，料層厚度為300mm，當(dāng)熱解裝置進(jìn)煤量為2t/h、顆粒床移動(dòng)速率1cm/min 時(shí)，過(guò)濾器前后壓降保持在1000Pa 左右，焦油中塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.48%，效果良好。但當(dāng)前高溫油氣除塵領(lǐng)域顆粒床過(guò)濾仍停留在中試階段，主要原因在于其建設(shè)運(yùn)行成本較高，操作復(fù)雜。各技術(shù)對(duì)比情況見(jiàn)表1。

表1 高溫油氣除塵技術(shù)對(duì)比

圖6 雙層顆粒床除塵系統(tǒng)原理[81]

可以看出，在已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的低階煤熱解裝置中，高溫油氣凈化主要采用濕法除塵，這是由于當(dāng)前熱解產(chǎn)業(yè)大多以塊煤為原料，采用傳統(tǒng)的立式爐熱解工藝，所產(chǎn)油氣溫度相對(duì)較低、粉塵量相對(duì)較??；旋風(fēng)除塵主要用作高溫油氣預(yù)處理，其他技術(shù)尚無(wú)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著粉煤熱解技術(shù)的發(fā)展及環(huán)保要求的提升，需要更為先進(jìn)、環(huán)保的高溫油氣除塵技術(shù)替代濕法除塵。

3 低階煤熱解高溫油氣除塵技術(shù)專(zhuān)利分析

中國(guó)在低階煤中低溫?zé)峤忸I(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，諸多企業(yè)在進(jìn)行相關(guān)中試研究或工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)，部分企業(yè)已建成了示范裝置，并對(duì)高溫油氣除塵領(lǐng)域進(jìn)行專(zhuān)利布局。通過(guò)專(zhuān)利分析，可以了解高溫油氣除塵技術(shù)工程化方面最新進(jìn)展，判斷該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

3.1 我國(guó)煤熱解除塵領(lǐng)域?qū)＠傮w情況分析

利用國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利檢索及分析系統(tǒng)，本文作者采用主題詞構(gòu)建檢索式進(jìn)行檢索，對(duì)專(zhuān)利庫(kù)內(nèi)2021 年1 月31 日之前公布的煤熱解高溫油氣除塵凈化領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

結(jié)果顯示，在煤熱解高溫油氣除塵凈化領(lǐng)域，目前已有39 個(gè)申請(qǐng)人申請(qǐng)了81 件中國(guó)專(zhuān)利。圖7為煤熱解高溫油氣除塵技術(shù)的生命周期圖，可以看出，自2009 年開(kāi)始有企業(yè)申請(qǐng)相關(guān)專(zhuān)利，2014—2017 年是專(zhuān)利申請(qǐng)的高峰年，2016 年、2017 年為申請(qǐng)專(zhuān)利件數(shù)和專(zhuān)利申請(qǐng)人數(shù)最多的年份，分別為25件和9人，但2018年之后專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)迅速回落，2018—2020 年專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量分別為5 件、3 件、1件，說(shuō)明技術(shù)研發(fā)方向進(jìn)一步集中。

圖7 煤熱解除塵技術(shù)生命周期圖

這些專(zhuān)利中，發(fā)明專(zhuān)利占60.49%，實(shí)用新型專(zhuān)利占39.51%，2018 年至今申請(qǐng)的專(zhuān)利中仍有67%為發(fā)明專(zhuān)利，說(shuō)明煤熱解高溫油氣除塵領(lǐng)域仍有技術(shù)要點(diǎn)需要突破。

專(zhuān)利申請(qǐng)人的機(jī)構(gòu)屬性及地域分布見(jiàn)圖8?？梢钥闯?，企業(yè)在專(zhuān)利申請(qǐng)人中占主導(dǎo)地位，達(dá)到86.4%，個(gè)人占6.2%，科研單位和大專(zhuān)院校占比較少，這是由于要驗(yàn)證設(shè)備的高溫油氣除塵效果，實(shí)驗(yàn)需達(dá)到較大規(guī)模以獲取相對(duì)準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)場(chǎng)地、資金、人員數(shù)量要求高，企業(yè)在這些方面具備優(yōu)勢(shì)。從地域分布來(lái)看，北京、陜西兩地申請(qǐng)專(zhuān)利較多。這是因?yàn)楸本┥耢F環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司在該領(lǐng)域申請(qǐng)專(zhuān)利數(shù)量大；此外，陜北地區(qū)是低階煤熱解技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)源地，適合熱解的低階煤產(chǎn)量大，當(dāng)?shù)乇姸嗥髽I(yè)深耕該領(lǐng)域，申請(qǐng)專(zhuān)利數(shù)量大。

圖8 專(zhuān)利申請(qǐng)人的機(jī)構(gòu)屬性及地域分布

國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利檢索及分析系統(tǒng)根據(jù)煤熱解高溫油氣除塵領(lǐng)域?qū)＠灰龜?shù)量、自引數(shù)量及申請(qǐng)數(shù)量，對(duì)該領(lǐng)域申請(qǐng)人的相對(duì)研發(fā)能力進(jìn)行了計(jì)算排名，前5位的申請(qǐng)人具體情況見(jiàn)表2。

表2 煤熱解除塵技術(shù)專(zhuān)利高被引次數(shù)企業(yè)

目前，北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司、陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司的煤熱解大型工業(yè)試驗(yàn)規(guī)模裝置已通過(guò)國(guó)家鑒定，陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司及神木富油能源科技有限公司均建成示范裝置。以工業(yè)化裝置為平臺(tái)，這4家企業(yè)進(jìn)行了大量的高溫油氣除塵工藝探索，以下對(duì)其申請(qǐng)的典型專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行分析。

3.2 主要申請(qǐng)人技術(shù)特點(diǎn)

3.2.1 組合式內(nèi)置顆粒床除塵技術(shù)

北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司申請(qǐng)了諸多相關(guān)專(zhuān)利，采用的思路為重力除塵、顆粒床除塵、旋風(fēng)除塵、管式過(guò)濾器等方式中的兩種或以上相組合，并在顆粒床結(jié)構(gòu)、濾料的選擇等細(xì)節(jié)上予以?xún)?yōu)化，其中組合式內(nèi)置顆粒床除塵技術(shù)流程示意見(jiàn)圖9。半焦顆粒進(jìn)入反應(yīng)器下部堆積形成顆粒床過(guò)濾層，熱解氣進(jìn)入內(nèi)置的旋風(fēng)除塵器進(jìn)行初步除塵，之后進(jìn)入顆粒床二次除塵。利用該系統(tǒng)對(duì)澳大利亞褐煤、印尼褐煤進(jìn)行了熱解試驗(yàn)，相對(duì)于單一的旋風(fēng)除塵工藝，采用旋風(fēng)、顆粒床組合除塵工藝能夠?qū)⑦^(guò)濾后熱解煤氣塵含量從125mg/m、132mg/m分別降至37mg/m、34mg/m。

圖9 具有內(nèi)置除塵裝置的粉煤熱解系統(tǒng)[86]

3.2.2 組合式催化除塵

陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院擁有多套萬(wàn)噸級(jí)以上熱解裝置，在大量工業(yè)試驗(yàn)基礎(chǔ)上形成了“催化組合除塵”的思想，流程見(jiàn)圖10。熱解荒煤氣依次通過(guò)旋風(fēng)除塵器、以催化劑為濾料的移動(dòng)顆粒床除塵器以及多個(gè)并列的金屬過(guò)濾器，逐級(jí)深入過(guò)濾。利用該系統(tǒng)，大于10μm 的微粒除塵效率超過(guò)99%，焦油塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%，BTX 等輕質(zhì)組分含量相對(duì)于以陶瓷球?yàn)闉V料提升80%。

圖10 中低溫干餾煤氣催化裂解和除塵一體化技術(shù)[87]

3.2.3 干燥煤移動(dòng)顆粒床除塵

神木天元化工公司60 萬(wàn)噸/年煤熱解工業(yè)示范裝置已建成投產(chǎn)，在高溫油氣除塵技術(shù)領(lǐng)域積累深厚。在其申請(qǐng)的利用干燥煤過(guò)濾熱解高溫含塵油氣工藝中，煤熱解氣體逆向通過(guò)由干燥煤形成的移動(dòng)床顆粒層，利用干燥煤作為冷媒對(duì)煤熱解氣體進(jìn)行換熱除塵，流程示意見(jiàn)圖11。以粒徑為10～30mm的經(jīng)過(guò)干燥的粒煤為顆粒床層，其高度占移動(dòng)床反應(yīng)器高度的1/3，熱解煤氣與顆粒床層流速之比為400∶1，在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可得到潔凈煤氣。

圖11 利用干燥煤對(duì)煤熱解氣體除塵工藝[88]

3.2.4 顆粒床黏結(jié)除塵

神木富油公司擁有60 萬(wàn)噸/年熱解示范裝置，在此基礎(chǔ)上針對(duì)熱解除塵技術(shù)進(jìn)行了多年探索，其核心思想為利用原料粒煤作為濾料過(guò)濾高溫含塵熱解煤氣，通過(guò)對(duì)顆粒床型的不斷優(yōu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。具體過(guò)程為：將低溫原料粒煤與高溫含塵油氣逆向換熱，高溫油氣冷卻并在粒煤表面析出部分高沸點(diǎn)物質(zhì)，使粒煤外表面具有黏結(jié)性，能夠高效吸附捕獲粉塵，而高沸點(diǎn)物質(zhì)黏附在粒煤表面經(jīng)進(jìn)一步熱解部分固化形成半焦，部分裂解為輕質(zhì)組分，同時(shí)達(dá)到荒煤氣除塵與煤焦油輕質(zhì)化同時(shí)進(jìn)行的目的。

3.3 主要申請(qǐng)人技術(shù)對(duì)比分析

高溫油氣除塵領(lǐng)域主要申請(qǐng)人技術(shù)各具特點(diǎn)：組合式內(nèi)置顆粒床除塵系統(tǒng)保溫效果好，可有效預(yù)防因溫差造成的焦油析碳、設(shè)備管壁結(jié)焦，避免設(shè)備堵塞，同時(shí)以半焦顆粒作為顆粒床濾料，抗堵性能提升，且無(wú)需考慮濾料再生及破損，成本有所降低；組合式催化除塵系統(tǒng)通過(guò)逐級(jí)串聯(lián)的方式，降低了后置精細(xì)除塵設(shè)備負(fù)荷，提升了設(shè)備穩(wěn)定性，同時(shí)將催化劑引入顆粒床除塵過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)除塵目的同時(shí)提升了焦油品質(zhì)；干燥煤移動(dòng)顆粒床除塵、顆粒床黏結(jié)除塵兩項(xiàng)技術(shù)均以原料粒煤作為顆粒床層填料，高溫含塵油氣與原料煤逆向接觸，同步實(shí)現(xiàn)熱解氣除塵、原料煤預(yù)熱、重組分截流，降低設(shè)備堵塞奉獻(xiàn)，減少顯熱損耗。

可以看出，這4項(xiàng)技術(shù)均采用了移動(dòng)顆粒床除塵技術(shù)，說(shuō)明該技術(shù)已成為企業(yè)突破高溫油氣除塵技術(shù)瓶頸的重要方向。為了獲取較高的焦油收率，同時(shí)防止管道堵塞，油氣除塵溫度一般高于450℃，但450℃以上油氣二次反應(yīng)加劇，結(jié)焦情況惡化，顆粒床優(yōu)異的抗堵性能使其具備在這一復(fù)雜工況下平穩(wěn)運(yùn)行的潛力。濾料選擇方面，3項(xiàng)技術(shù)以半焦或原料煤為濾料，1項(xiàng)以催化劑為濾料，說(shuō)明企業(yè)注重通過(guò)選擇合適的濾料來(lái)克服顆粒床除塵技術(shù)建設(shè)運(yùn)行成本高的問(wèn)題——半焦或原料煤床層無(wú)床層建設(shè)、再生成本，催化劑顆粒床層可優(yōu)化高溫油氣組分，降低顆粒床壓降，拉長(zhǎng)再生周期。此外，組合式內(nèi)置顆粒床除塵和組合式催化除塵技術(shù)均將顆粒床作為組合除塵技術(shù)的一部分，以?xún)?yōu)化其過(guò)濾效率較低的問(wèn)題——顆粒床除塵器之前增加旋風(fēng)除塵器，之后增加金屬過(guò)濾器，逐級(jí)降低負(fù)荷，優(yōu)化操作條件，逐步提升效率。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）低階煤熱解高溫油氣具有溫度高，所含焦粉粒度小、濃度大，所含焦油氣包括眾多大分子芳香類(lèi)有機(jī)物，易冷凝或發(fā)生二次反應(yīng)析出碳顆粒，堵塞管道，腐蝕設(shè)備。

（2）濕法除塵作為主體工藝，旋風(fēng)除塵作為預(yù)處理工藝已廣泛應(yīng)用于當(dāng)前塊煤熱解產(chǎn)業(yè)中，但前者節(jié)能環(huán)保效果差，無(wú)法適應(yīng)粉煤熱解工藝，后者對(duì)小粒徑粉塵的去除效果差，無(wú)法單獨(dú)使用；靜電除塵、陶瓷過(guò)濾、金屬過(guò)濾、顆粒床過(guò)濾等技術(shù)在低階煤熱解領(lǐng)域中均處于試驗(yàn)階段，未見(jiàn)穩(wěn)定產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行案例。

（3）高溫?zé)峤庥蜌獬龎m領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量、申請(qǐng)人數(shù)量持續(xù)減少，關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)方向進(jìn)一步集中；專(zhuān)利申請(qǐng)人以企業(yè)為主，優(yōu)勢(shì)企業(yè)主要在顆粒床除塵、催化除塵、組合除塵等方向布局專(zhuān)利，這應(yīng)是高溫油氣除塵技術(shù)的研發(fā)方向。