高沸點(diǎn)熱敏體系精餾過程的研究進(jìn)展

李春利，田昕，李浩，胡雨奇

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,天津 300130）

物系對溫度很敏感的現(xiàn)象稱為熱敏性。當(dāng)物系受熱達(dá)到一定溫度和時(shí)間時(shí)，物系中的熱敏性物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解、聚合或其他化學(xué)反應(yīng)，具體表現(xiàn)在料液變色、結(jié)焦、變味等方面。熱敏性物質(zhì)常見于醫(yī)藥、食品、香料、石化、精細(xì)化工等領(lǐng)域，如醫(yī)藥行業(yè)中1,8-桉葉素、莪術(shù)油等；食品行業(yè)中各種熱敏性果蔬汁、香茅醇、香茅醛等；香料行業(yè)中迷迭香精油、牛至精油、丁香酚等；石化行業(yè)中乙醇胺、乙二醇等。高沸點(diǎn)、熱敏性物質(zhì)具有分子量大、沸點(diǎn)高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜及熱穩(wěn)定性差的特性，由于其本身對溫度很敏感，在分離過程中可能會(huì)發(fā)生熱反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)，給分離和提純帶來了很大困難。

結(jié)晶、超臨界萃取、色譜分離等常見的溫和分離方法可用于分離高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)。結(jié)晶適合凝固點(diǎn)高的熱敏性物質(zhì)的分離；超臨界萃取能有效降低分離溫度，適用于物質(zhì)的分離精制；色譜分離適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模分離少量物質(zhì)，其分離程度高，但在分離過程中會(huì)加入大量稀釋劑，分離后產(chǎn)物仍是混合物，需要進(jìn)一步分離。由于這些方法分離效率不高、過程較復(fù)雜、操作費(fèi)用較高等，不適用于工業(yè)規(guī)模。近年來，研究者對精餾技術(shù)應(yīng)用于分離高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)開展了廣泛的研究，相較于溫和的分離方法，精餾技術(shù)具有分離效率高、分離程度高、操作靈活以及彈性大等特點(diǎn)，能有效分離高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，適合用于工業(yè)生產(chǎn)。

精餾是依靠相對揮發(fā)度不同對物質(zhì)進(jìn)行分離，混合物在分離時(shí)被多次汽化和冷凝，提高了分離程度。當(dāng)涉及分離液體混合物時(shí)，精餾仍是首選。精餾過程根據(jù)操作方式不同可以分為連續(xù)精餾和間歇精餾。連續(xù)精餾是穩(wěn)態(tài)操作，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適用于處理大規(guī)模的物料。而間歇精餾正好相反，其產(chǎn)品組成隨釜液減少而變化，適用于處理進(jìn)料組分時(shí)常變化或小規(guī)模的物料。我國精餾技術(shù)較為成熟，不論是連續(xù)精餾還是間歇精餾都易于工業(yè)化。

精餾塔是完成精餾的主要設(shè)備。Song等選用填料塔回收甲苯硝化工藝中產(chǎn)生的廢酸中的硫酸，經(jīng)過精餾后，回收的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到98.2%，并且5 種硝基芳香族化合物基本被除去。Mallaiah等利用響應(yīng)面法優(yōu)化設(shè)計(jì)連續(xù)反應(yīng)精餾塔，并結(jié)合新型催化劑將乙酸和甲醇合成乙酸甲酯。在最佳操作條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到餾出物中乙酸甲酯的濃度最大為95.1%，與模型預(yù)測的結(jié)果94.6%相差不大。Pradana 等利用異質(zhì)K/AC 催化劑在連續(xù)催化反應(yīng)精餾塔中將棕櫚油轉(zhuǎn)換為生物柴油，在60℃和甲醇-棕櫚油摩爾比為6∶1的條件下，反應(yīng)精餾得到甘油三酸酯的最高轉(zhuǎn)化率為82.69%。精餾塔總體可以分為板式塔和填料塔兩大類，填料塔較板式塔通量大、壓降低、持液量少、分離效率高、操作彈性大，分離混合物中含有高沸點(diǎn)、熱敏性的物質(zhì)時(shí)，填料塔更具優(yōu)勢。填料是填料塔的重要內(nèi)件，承擔(dān)著氣液接觸傳質(zhì)的任務(wù)。填料應(yīng)具有傳質(zhì)效率高、比表面積大、易潤濕等特點(diǎn)。一些新型高效填料的開發(fā)進(jìn)一步擴(kuò)大了填料塔的應(yīng)用。

精餾過程消耗了化工行業(yè)中大部分能量，若采用普通精餾對高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)分離提純，需要消耗更多能量才能達(dá)到混合物的沸點(diǎn)。大量的能量消耗會(huì)增加生產(chǎn)成本和能量損失，經(jīng)濟(jì)效益不高。而且物料長時(shí)間受熱或溫度過高時(shí)，熱敏性物質(zhì)會(huì)發(fā)生變質(zhì)，影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。一般高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)的分離過程需在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，如分子蒸餾和真空精餾等。Zheng 等利用減壓蒸餾從快速熱解生物油中提取低氧含量、低腐蝕性、高發(fā)熱量和高穩(wěn)定性的蒸餾生物油，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。Andrés-Iglesias 等利用真空蒸餾分離生產(chǎn)無酒精啤酒，保證產(chǎn)品不發(fā)生變質(zhì)。Iakovlieva等利用真空精餾生產(chǎn)菜籽油甲酯和乙酯做生物添加劑，保證了酯在生產(chǎn)過程中不發(fā)生熱分解產(chǎn)生副產(chǎn)物。

本文主要對近年來一些高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)的分離方法進(jìn)行綜述，介紹熱敏性物質(zhì)的分離理論基礎(chǔ)和分子蒸餾、真空精餾的原理、特點(diǎn)以及在分離中的應(yīng)用。通過對現(xiàn)有工藝進(jìn)行總結(jié)，討論其優(yōu)劣勢，并對發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 熱敏性物質(zhì)分離理論基礎(chǔ)

對物質(zhì)熱穩(wěn)定性理論進(jìn)行研究可以找出影響熱敏性物質(zhì)分離的主要因素。當(dāng)前應(yīng)用的物質(zhì)熱穩(wěn)定性理論模型最早由Hickman 和Embree提出，King又在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了發(fā)展和完善。

Hickman 和Embree 指出，受熱溫度和受熱時(shí)間兩個(gè)主要因素決定物質(zhì)在精餾過程中是否會(huì)受熱發(fā)生反應(yīng)。King 進(jìn)一步研究指出，在精餾過程中，氣相對熱敏反應(yīng)的影響很小，可以不考慮，因?yàn)樵诰s設(shè)備中液相的停留時(shí)間較長，氣相停留時(shí)間短，所以熱敏反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行。減少熱敏反應(yīng)主要通過降低熱敏性物質(zhì)在精餾設(shè)備中的受熱溫度和縮短受熱時(shí)間。

Hickman 和Embree 通過對精餾過程中可能發(fā)生的分解反應(yīng)考慮，指出熱敏反應(yīng)速率常數(shù)和熱敏性物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的變化規(guī)律可近似表達(dá)為式(1)、式(2)。

式中，為反應(yīng)速率常數(shù)（分解）；為熱敏性物質(zhì)的飽和蒸氣壓，μmHg（1μmHg=0.13332Pa）；為分解反應(yīng)的活化能，cal/mol（1cal=4.1868J）；Δ為熱敏性物質(zhì)的汽化潛熱，cal/mol；為氣體常數(shù)，其值約為1.987cal/(K·mol)；為受熱溫度，K；、為常數(shù)。

由式(1)、式(2)可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大。

為了比較不同裝置中物質(zhì)的分解程度，Hickman和Embree提出了熱敏性物質(zhì)受熱險(xiǎn)度的概念。物質(zhì)處在1μmHg 的飽和壓力下，此時(shí)對應(yīng)的溫度為，當(dāng)物質(zhì)受熱時(shí)間為1s 時(shí)受熱險(xiǎn)度的值為1，其他條件下的受熱險(xiǎn)度可用式(3)表示。

式中，為受熱時(shí)間，s；為受熱溫度為時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；為受熱溫度為時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。

通過對分子量大的熱敏性物質(zhì)進(jìn)行分子蒸餾實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)論：分解反應(yīng)的活化能和熱敏性物質(zhì)的汽化潛熱Δ的值相近，即≈Δ。此時(shí)式(3)可化為式(4)。

式中，為受熱溫度為時(shí)的飽和蒸氣壓，μmHg。

通過實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)得出，受熱險(xiǎn)度的總范圍為0.02～10。由于范圍比較寬，用對數(shù)表示較容易，所以提出了對數(shù)受熱險(xiǎn)度= lg。

King 在不同溫度下對一些已知的熱敏性物質(zhì)分解速率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)多數(shù)情況下，＞Δ。King 在Hickman 和Embree 的基礎(chǔ)上，對其結(jié)果進(jìn)行修正并提出了新的定義描述熱敏性物質(zhì)的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性指數(shù)可表示為式(5)。

一般來說，在相同的熱敏性物質(zhì)分解度下，值越大，熱敏性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性就越強(qiáng)，在受熱過程中發(fā)生熱敏反應(yīng)的可能性就越小。若確定了熱敏性物質(zhì)，其能量因子的值是已知的，飽和蒸氣壓和其在熱危險(xiǎn)區(qū)停留時(shí)間是影響熱敏性物質(zhì)發(fā)生熱敏反應(yīng)的主要因素。因此，工業(yè)上常選擇采用：①真空分離，降低熱敏性物質(zhì)的飽和蒸氣壓；②改造設(shè)備結(jié)構(gòu)或改變流程，減少熱敏性物質(zhì)在熱危險(xiǎn)區(qū)的停留時(shí)間。

2 熱敏性物質(zhì)的真空分離方法

通過上面的分析可知熱敏性物質(zhì)分離的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：降低操作壓力和減少熱敏性物質(zhì)在熱危險(xiǎn)區(qū)的停留時(shí)間。而在實(shí)際操作中，不可能無限制地降低操作壓力，這時(shí)就需要采取一些其他措施完成熱敏性物質(zhì)的分離，如改進(jìn)分離設(shè)備的結(jié)構(gòu)或改進(jìn)分離的工藝流程，來達(dá)到分離目的。

真空精餾一般指操作壓力低于一個(gè)大氣壓（1個(gè)大氣壓=101.325kPa）時(shí)的精餾，由于壓力的降低，熱敏性物質(zhì)的飽和蒸氣壓也隨之降低。真空精餾的特點(diǎn)主要有以下方面。

（1）高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)的沸點(diǎn)隨操作壓力的降低而降低，塔內(nèi)溫度也隨之降低。溫度下降減小了熱敏性物質(zhì)發(fā)生聚合、分解的概率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

（2）通常物系組分間的相對揮發(fā)度會(huì)隨壓力的降低而增大。降低壓力會(huì)減小分離難度，可以有效減少理論塔板數(shù)和塔高。

（3）由于操作在真空下進(jìn)行，可以減少有毒有害和放射性物質(zhì)的泄漏，對環(huán)境危害較小。

2.1 分子蒸餾

分子蒸餾也稱短程蒸餾，操作壓力一般在0.1～1Pa 之間，是一種特殊的液體混合物分離技術(shù)。分子蒸餾可以處理一些常規(guī)精餾不能分離的混合物，尤其適用于高沸點(diǎn)、熱敏性、易氧化物質(zhì)的分離提純。

2.1.1 分子蒸餾的原理

精餾是根據(jù)混合物中不同組分相對揮發(fā)度不同進(jìn)行分離。分子蒸餾與普通減壓精餾的不同之處在于分子蒸餾依靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差異來實(shí)現(xiàn)分離。分子蒸餾的分離原理如圖1 所示，物料從入口處流進(jìn)，在加熱面上形成一薄薄的液層，物料被不斷加熱蒸發(fā)。由于輕分子的平均自由程大而重分子的平均自由程小，在加熱面右側(cè)，距離大于重分子平均自由程且小于輕分子的平均自由程之處設(shè)置一冷凝板，從液面蒸發(fā)出來的分子不相互碰撞、毫無阻礙地到達(dá)冷凝板，揮發(fā)出來的輕分子在冷凝板處被冷凝后收集，重分子因未被冷凝而返回液相中，熱敏性物質(zhì)被不斷加熱、揮發(fā)、冷凝，從而完成分離。

圖1 分子蒸餾的分離原理

分子蒸餾完成熱敏性物質(zhì)的分離一般分為五步：①物質(zhì)在蒸發(fā)面上形成一層薄薄的、均勻的液層；②分子在液層表面蒸發(fā)；③蒸發(fā)出來的分子向冷凝板不斷運(yùn)動(dòng)；④到達(dá)冷凝板的分子被冷凝；⑤餾出物和殘余物分別被收集。

分子蒸餾與常規(guī)減壓精餾的區(qū)別為：①常規(guī)減壓精餾中物質(zhì)被多次蒸發(fā)冷凝，分子間不斷發(fā)生碰撞，內(nèi)部壓降大；②分子蒸餾中物質(zhì)僅完成一次蒸發(fā)冷凝，分子間不發(fā)生碰撞，內(nèi)部壓降??；③分子蒸餾是不可逆的，而常規(guī)減壓精餾是可逆的；④分子蒸餾的真空度遠(yuǎn)高于常規(guī)減壓精餾。

由于分子蒸餾在高真空度下進(jìn)行，并且蒸發(fā)面和冷凝面的距離較近，其操作溫度遠(yuǎn)低于常壓下物質(zhì)的沸點(diǎn)，物質(zhì)在很短的時(shí)間內(nèi)可完成加熱蒸發(fā)，分離程度高。還可以根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)設(shè)計(jì)多級(jí)分子蒸餾分離。但由于分子蒸餾分離效率不高，設(shè)備過大，投資、操作費(fèi)用高，維護(hù)困難，生產(chǎn)能力小等缺點(diǎn)，對其發(fā)展造成了一定的阻礙。

分子蒸餾裝置分為降膜式、刮膜式和離心式三種類型。其中降膜式分子蒸餾裝置見圖2(a)，最早出現(xiàn)并應(yīng)用，但由于其形成的液膜較厚且厚度不均勻、效率低等原因，現(xiàn)在逐漸被淘汰，應(yīng)用較少。刮膜式和離心式分子蒸餾裝置較降膜式分子蒸餾裝置復(fù)雜，但形成的液膜較薄且厚度均勻，分離效率高。刮膜式分子蒸餾裝置見圖2(b)，依靠內(nèi)部旋轉(zhuǎn)的刮板形成均勻的薄液膜。離心式分子蒸餾設(shè)備見圖2(c)，依靠離心力形成液膜，裝置最為復(fù)雜且成本較其他兩種高。刮膜式和離心式分子蒸餾裝置有廣闊的發(fā)展前景。

圖2 不同類型的分子蒸餾設(shè)備

2.1.2 分子蒸餾的應(yīng)用

由于分子蒸餾的分離程度高，一般經(jīng)過單級(jí)分子蒸餾就能得到純度較高的產(chǎn)品。例如，在一些熱敏性精油分離提純中應(yīng)用單級(jí)分子蒸餾，不僅能很好地除去精油中的雜質(zhì)，還能保證精油不發(fā)生變質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。雖然單級(jí)分子蒸餾適用于分離提純熱敏性精油，但在這方面研究應(yīng)用仍然較少。單級(jí)分子蒸餾的應(yīng)用實(shí)例見表1。Yang等利用分子蒸餾將冷榨臍橙精油中的雜質(zhì)除去，從設(shè)備輕相出口得到分離后的臍橙精油，并對其抗氧化和抗癌活性進(jìn)行了研究。提純后精油比冷榨臍橙精油中7 種主要成分單一作用時(shí)的抗癌活性要好，并且具有良好的抗氧化活性，有望應(yīng)用于治療肺癌和前列腺癌。Deng等利用分子蒸餾除去冷榨葡萄柚精油中一些非揮發(fā)性組分，得到的輕相葡萄柚精油的產(chǎn)率為86%。對精油進(jìn)行生物活性檢測，發(fā)現(xiàn)其不僅具有良好的抗氧化活性，還對一些革蘭氏陽性菌和陰性菌有廣泛的抗菌活性，可作為食品工業(yè)中的新型抗菌劑，輕相葡萄柚精油對HepG2肝癌細(xì)胞和HCT116結(jié)腸癌細(xì)胞的增殖也起到良好的抑制作用。Li等根據(jù)甜羅勒原油中各組分沸點(diǎn)不同，利用分子蒸餾將其分成了金黃色的餾出物和深褐色的殘余物，并對產(chǎn)物的生物活性進(jìn)行探究，得到的餾出物具有良好的抗炎活性，殘余物具有很高的抗氧化活性，分子蒸餾可以更好地利用精油中的各部分餾分。Dantas 等利用分子蒸餾從廣藿香精油中分離出富含廣藿香醇的餾分，并通過響應(yīng)面法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對分離進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)過模型計(jì)算，最佳蒸發(fā)溫度85℃，冷凝器溫度10℃，攪拌速度600r/min。在上述條件下，殘留物中廣藿香醇的濃度為62.344%，回收率為74.22%。

表1 單級(jí)分子蒸餾應(yīng)用實(shí)例

當(dāng)分離要求高時(shí)，一級(jí)分子蒸餾可能達(dá)不到分離要求，這時(shí)可采用多級(jí)分子蒸餾操作。多級(jí)分子蒸餾的應(yīng)用實(shí)例見表2。Zhang等利用二級(jí)分子蒸餾分離提純銀杏葉中的聚戊烯醇，將干燥粉碎后的銀杏葉粉末經(jīng)球磨法和深度共熔溶劑提取銀杏葉中的聚戊烯乙酸酯，采用合成的負(fù)載銀離子的材料吸附提取液中的聚戊烯乙酸酯，然后進(jìn)行皂化處理，最后通過二級(jí)分子蒸餾得到純度達(dá)到99.8%的聚戊烯醇。Jin 等利用多級(jí)分子蒸餾對米糠油進(jìn)行精制，完成了四級(jí)脫色和蒸餾，并獲得了4 種產(chǎn)品。將半成品油、II、III混合，經(jīng)過溫和的脫酸和冬化處理后就可得到完全精制的成品油，成品油為淺色，并保留了近80%原料油中的谷維素。在整個(gè)精煉過程中，成品油的收率達(dá)到80%～85%。

表2 多級(jí)分子蒸餾應(yīng)用實(shí)例

分子蒸餾不僅分離程度高，能很好地提純熱敏性物質(zhì)，還可以與其他技術(shù)聯(lián)用，如結(jié)晶、超臨界流體萃取、工業(yè)制備色譜等，進(jìn)一步提高分離程度。分子蒸餾與其他技術(shù)聯(lián)用的應(yīng)用實(shí)例見表3。Zhou等將超臨界流體萃取和分子蒸餾相結(jié)合用于提高山茶油的質(zhì)量，獲得高品質(zhì)的山茶油，高收率和低酸值是分離的兩個(gè)重要指標(biāo)，在最佳操作條件下，經(jīng)過超臨界萃取和分子蒸餾分離后山茶油的酸值降到(0.63±0.01)mg KOH/g(油)。Lyu等利用超臨界流體萃取和分子蒸餾相結(jié)合的方法，從姜黃中提取揮發(fā)性餾分，獲得優(yōu)質(zhì)的姜黃精油；經(jīng)過超臨界流體萃取和四級(jí)分子蒸餾得到的揮發(fā)性餾分總回收率和純度分別為97.3%和90.3%。Zhou 等采用超臨界CO萃取和分子蒸餾聯(lián)合從斜葉黃檀中提取精油，將分離得到的餾出物（精油）和殘留物分別收集，并對精油的生物活性進(jìn)行評估，發(fā)現(xiàn)精油具有良好的抗氧化性，對金黃色葡萄球菌（G+）、化膿性鏈球菌（G+）和白色念珠菌（真菌）具有抑制作用，還對酪氨酸酶有較強(qiáng)的抑制活性，能抑制黑色素的形成。Cheng等將結(jié)晶和分子蒸餾相結(jié)合，從沙棘果油中富集、提取棕櫚油酸；對結(jié)晶和分子蒸餾操作條件進(jìn)行優(yōu)化，最終得到的餾分中棕櫚油酸含量為54.18%，總收率為56.31%。Zhou 等首次將超臨界流體萃取、分子蒸餾和工業(yè)制備色譜法結(jié)合，從紫莖澤蘭中提取、富集和分離倍半萜烯類化合物，并通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化提取條件，響應(yīng)面法優(yōu)化富集條件；在最佳操作條件下，分子蒸餾將倍半萜烯類化合物總含量提升至89.19%，再經(jīng)過工業(yè)制備色譜法分離，得到的產(chǎn)品純度均超過99%。

表3 分子蒸餾與其他技術(shù)聯(lián)用應(yīng)用實(shí)例

2.2 真空精餾

真空精餾在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中都較為常見，其操作壓力一般在267～1332Pa，應(yīng)用于高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)分離過程中的主要有真空蒸餾、真空分餾以及真空間歇精餾。

2.2.1 真空精餾的原理

不論是蒸餾、分餾還是間歇精餾，分離依據(jù)都是組分間相對揮發(fā)度不同，其設(shè)備流程見圖3。蒸餾是單級(jí)操作，物料僅進(jìn)行一次汽化和冷凝，而分餾和間歇精餾都是多級(jí)操作，在精餾柱內(nèi)不斷進(jìn)行熱交換，物料被多次汽化和冷凝，提高了分離程度。

圖3 不同類型真空精餾的設(shè)備流程

蒸餾和分餾的分離要求不嚴(yán)格，塔頂餾出物一般為混合物，分餾可以看作是多次蒸餾。分餾一般作為精制工序前的預(yù)處理，可以將物料分為沸點(diǎn)范圍不同的餾分。

間歇精餾又稱分批精餾，操作時(shí)料液全部加入塔釜中。隨著精餾的進(jìn)行，產(chǎn)品不斷采出，釜液減少，塔頂?shù)漠a(chǎn)品組成在不斷發(fā)生變化，所以間歇精餾是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的過程。間歇精餾可以根據(jù)物質(zhì)沸點(diǎn)的不同不斷調(diào)節(jié)采出和回流，實(shí)現(xiàn)在單塔內(nèi)分離多組分物料，操作靈活。

2.2.2 真空精餾的應(yīng)用

真空蒸餾是在減壓條件下進(jìn)行蒸餾操作，減壓條件下物質(zhì)的沸點(diǎn)、相對揮發(fā)度等不同于常壓下，可以減少過熱導(dǎo)致的熱敏反應(yīng)的發(fā)生。真空蒸餾的應(yīng)用實(shí)例見表4。Nam 等對比了真空蒸餾和常壓分餾處理后的微藻熱解生物油的理化性質(zhì)、化學(xué)組成和生產(chǎn)狀況等，兩種方法都將熱解油分為輕餾分、中餾分和重餾分三部分，常壓分餾的總回收率為95%，真空蒸餾的總回收率為76%，可能是由于常壓分餾的加熱溫度高，被蒸發(fā)回收的餾分較真空蒸餾多，得到的產(chǎn)物總回收率較高。經(jīng)過對各餾分的對比發(fā)現(xiàn)，真空蒸餾對熱解油的分離更加徹底，分離效果比常壓分餾要好，而且真空蒸餾還可以防止重餾分的熱降解，分離后的輕組分和中組分氫碳比高而氧碳比低，更適合用于燃料。Deng等對比了真空蒸餾、超濾和常規(guī)加氫蒸餾對佛手柑濃縮汁處理后的化學(xué)組成和生物活性的變化，相較于另外兩種方法，真空蒸餾得到的精油品質(zhì)最高，成分和活性損失最小。經(jīng)過真空蒸餾得到的精油具有環(huán)狀氧化單萜類化合物含量低、不存在氧化的倍半萜類化合物以及保留了大部分佛手柑獨(dú)特氣味芳香化合物的特點(diǎn)，還具有較高的抗氧化活性。

表4 真空蒸餾應(yīng)用實(shí)例

真空分餾可以根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)不同將其分為不同組成的餾分，并探究不同餾分的理化性質(zhì)及生物活性，實(shí)現(xiàn)對各餾分的合理應(yīng)用。真空分餾的應(yīng)用實(shí)例見表5。Silvestre等利用真空分餾對迷迭香油的成分進(jìn)行分離提純，通過實(shí)驗(yàn)，輕萜類化合物（-蒎烯、月桂烯、樟腦烯等）在塔頂被收集，醇類和酮類等含氧成分（馬鞭草酮、冰片、芳樟醇、香葉醇）則留在塔底，一些微量化合物（冰片、香葉醇）經(jīng)過分餾可以富集到原濃度10 倍以上。在所有實(shí)驗(yàn)中，迷迭香油的成分都沒有發(fā)生熱降解，說明真空分餾很好地保護(hù)了這些熱敏成分，此方法可以用來分離提純迷迭香油。Rostro-Alanis 等通過真空分餾將牛至精油分成餾分F1～F4以及殘存在塔釜中的釜液五部分，各餾分中含有單萜烴、氧化單萜、倍半萜烴等有機(jī)物。生物活性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)F4 和釜液中百里香酚及香芹酚含量較高，抗氧化活性及抗菌活性優(yōu)于原油和F3，F(xiàn)3 中只含有少量香芹酚，其生物活性可以與其他物質(zhì)協(xié)同作用，F(xiàn)1、F2中都不含有百里香酚和香芹酚，活性最差。Nurjanah 等采用一級(jí)分餾和二級(jí)分餾對廣藿香油進(jìn)行分離，真空條件下可以避免油過熱發(fā)生分解。一級(jí)分餾將油分成5個(gè)餾分，二級(jí)分餾將油分成兩個(gè)餾分。一級(jí)分餾可以得到更高純度的愈創(chuàng)木烯，但相較于二級(jí)分餾，其能耗較大，時(shí)間較長。

表5 真空分餾應(yīng)用實(shí)例

真空間歇精餾是一個(gè)多級(jí)平衡過程，有較多的理論板數(shù)，相較于分子蒸餾，其分離效率更高，得到的產(chǎn)品純度更高，能更好地分離復(fù)雜的多組分熱敏性物料。真空間歇精餾的應(yīng)用實(shí)例見表6。Liu等利用真空間歇精餾從桉葉油中分離提純1,8-桉葉素，并考察正丁醇作添加劑對提純的影響。將桉葉油與正丁醇以一定比例均勻混合后進(jìn)行兩次真空間歇精餾，第一次精餾分離出沸點(diǎn)比1,8-桉葉素低的物質(zhì)，第二次精餾主要是收集1,8-桉葉素。在相同的條件下，真空間歇精餾得到的1,8-桉葉素的濃度要優(yōu)于普通精餾；正丁醇作添加劑與1,8-桉葉素有一定的相互作用。Alighiri等利用真空間歇精餾提高丁香葉油的質(zhì)量，粗丁香葉油中丁香酚含量為68%，原料油呈黑色，許多參數(shù)低于國際市場標(biāo)準(zhǔn)，丁香酚的含量也低于最低標(biāo)準(zhǔn)（＞80%）；真空間歇精餾后得到的產(chǎn)品中丁香酚純度為80.58%，高于最低標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品呈淡黃色至無色，折射率和密度等達(dá)到了國際市場標(biāo)準(zhǔn)。Eden等利用真空間歇精餾對爪哇香茅油分離提純，經(jīng)過真空間歇分餾后，香茅油中的香茅醛、香茅醇和香葉醇的純度分別從21.59%、7.43% 和34.27% 提升到95.10%、80.65%和76.63%。真空間歇精餾能很好地對香茅油進(jìn)行純化，獲得目的組分。

表6 真空間歇精餾應(yīng)用實(shí)例

3 結(jié)語

通過對熱敏性物質(zhì)分離理論基礎(chǔ)的總結(jié)，得到影響分離的兩大因素：受熱溫度和停留時(shí)間。大部分熱敏性物質(zhì)都采用分子蒸餾和真空精餾兩種方法實(shí)現(xiàn)分離提純，真空精餾包括真空蒸餾、真空分餾和真空間歇精餾。分子蒸餾可采用單級(jí)、多級(jí)和與其他技術(shù)聯(lián)用等操作，提高分離程度，減少熱敏性物質(zhì)發(fā)生變質(zhì)。真空蒸餾和真空分餾可以對物料進(jìn)行簡單的分離，研究不同餾分的組成、活性及應(yīng)用。真空間歇精餾可以實(shí)現(xiàn)單塔分離多種物質(zhì)，操作靈活。兩種分離方法各有優(yōu)勢，對其進(jìn)行總結(jié)可以針對不同物系選擇更適合的方法。

高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)分離時(shí)大都采用真空操作，研究探索新工藝和新設(shè)備是分離提純熱敏性物質(zhì)發(fā)展的重點(diǎn)之一。分子蒸餾生產(chǎn)成本較高，導(dǎo)致其工業(yè)化應(yīng)用較少，如何降低分子蒸餾的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用是其發(fā)展的重點(diǎn)方向。精餾過程的能量消耗在化工行業(yè)占有很大比例，如何有效節(jié)能是其重點(diǎn)研究方向之一。綜上所述，精餾分離高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)具有良好的發(fā)展前景，同時(shí)也存在著許多挑戰(zhàn)。