全自動(dòng)索氏萃取/氣相色譜–質(zhì)譜法測定電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的不確定度評(píng)定

杜煥玲，呂姍，馮雪，曹焱鑫

［1.中家院（北京）檢測認(rèn)證有限公司，北京 100176； 2.中國家用電器研究院，北京 100053］

測量不確定度表示被測量之值的分散性［1］，是評(píng)價(jià)測量結(jié)果可靠程度的重要參數(shù)，也是CNAS 合格評(píng)定的一項(xiàng)基本要求。當(dāng)測量結(jié)果出現(xiàn)臨界值或建立和確認(rèn)非標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)［2］，不確定度評(píng)定具有十分重要的意義。筆者采用FOSS Soxtec 8000 型全自動(dòng)索氏萃取儀進(jìn)行前處理，氣相色譜–質(zhì)譜（GC–MS）法測定電子電氣產(chǎn)品中的十溴二苯醚，是一種非標(biāo)準(zhǔn)方法［3］。多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）通常作為阻燃劑應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的塑料﹑印制電路板﹑涂層和電線電纜中［4］，因其難以降解且焚燒處理可能生成致癌性的溴化二苯二噁英或呋喃，已被世界各國和地區(qū)列入管控范圍［5］。國際上關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中PBBs﹑PBDEs 的提取方法最常用的是索氏萃取法［6］，但傳統(tǒng)索氏萃取法的精密度和回收率較差，且溶劑用量大，易造成環(huán)境污染。全自動(dòng)索氏萃取儀可以提高萃取效率，溶劑能夠循環(huán)使用，有利于降低其排放量。目前，關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中PBBs﹑PBDEs 的不確定度評(píng)定的報(bào)道較少［7–8］，筆者以十溴二苯醚的測定為例，根據(jù)JJF 1059.1–2012 《測量不確定度評(píng)定與表示》［9］﹑CNAS–GL006：2019 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)定指南》［10］及其它不確定度評(píng)定方法［11–15］對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，分析其主要來源，獲得影響測量結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，并在實(shí)驗(yàn)過程中予以控制和關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

電子電氣產(chǎn)品中的十溴二苯醚化合物使用全自動(dòng)索氏萃取儀進(jìn)行萃取，然后采用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法分離并進(jìn)行定性分析，用單離子（或選擇離子）監(jiān)測法（SIM）進(jìn)行定量分析。

1.2 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國安捷倫科技有限公司。

全自動(dòng)索氏提取儀：FOSS Soxtec 8000 型，丹麥福斯分析儀器公司。

分析天平：ME104 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司。

甲苯中十溴二苯醚溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：500 mg/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀

（1）色譜條件。 色譜柱：TR–5MS 柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；柱升溫程序：初始溫度為110 ℃，保持2 min，然后以40 ℃/min 的速率升至200 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min 的速率升至260 ℃，保持1 min，最后以20 ℃/min 的速率升至340℃，保持4 min；載氣：氮?dú)?，流量?.0 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

（2）質(zhì)譜條件。質(zhì)譜接口溫度：300 ℃；離子源溫度：250 ℃；離子化方式：EI；離子化能量：70 eV；測定方式：選擇離子監(jiān)測模式；溶劑延遲：3 min。

1.3.2 全自動(dòng)索氏提取儀

萃取溫度：240 ℃；萃取時(shí)間：60 min，其中沸騰時(shí)間為25 min，淋洗時(shí)間為35 min，回收時(shí)間約3 min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品溶液制備

將樣品研磨或剪碎后通過500 μm 篩，準(zhǔn)確稱?。?00±10）mg 樣品于萃取濾紙筒中，采用轉(zhuǎn)盤式的溶劑添加技術(shù)，向每個(gè)浸提杯中加入等量的60 mL 甲苯，設(shè)置全自動(dòng)索氏萃取儀的萃取溫度（240℃）和萃取時(shí)間（沸騰時(shí)間為25 min，淋洗時(shí)間為35 min），當(dāng)浸提杯中只有約2 mL 溶劑時(shí)停止回收步驟，冷卻后將萃取液轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶中，用甲苯定容，過濾后進(jìn)GC–MS 法測定，或稀釋后測定，外標(biāo)法定量。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：100 mg/L，移取2 mL 甲苯中十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于10 mL 容量瓶中，加入甲苯定容至標(biāo)線，搖勻。

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0.1﹑0.2﹑0.5﹑0.75﹑1.0 mL 十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)中間溶液分別置于至5只個(gè)10 mL容量瓶中，并用甲苯稀釋，定容至標(biāo)線，搖勻，配制成十溴二苯醚的濃度分別為1.0﹑2.0﹑5.0﹑7.5﹑10.0 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4.3 十溴二苯醚含量計(jì)算

依次測量標(biāo)準(zhǔn)品和樣品溶液，樣品溶液中的十溴二苯醚濃度通過線性方程計(jì)算得出，聚合物樣品中的十溴二苯醚含量（mg/kg）按式（1）計(jì)算。

2 不確定度分量的識(shí)別與評(píng)定

測量不確定度評(píng)定分為A 類不確定度評(píng)定和B 類不確定度評(píng)定，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和重復(fù)性測量采用A 類評(píng)定，其它采用B 類評(píng)定，根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析不確定度的來源如下。

（1）樣品溶液測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）樣品溶液體積引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.1 樣品溶液測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品溶液測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由三部分構(gòu)成：（1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上的信息，十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定值濃度為500 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=3%，k=2，屬于B 類不確定度，則標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，配制中用到10 mL 容量瓶﹑0.2﹑1﹑2 mL 移液管，對(duì)上述容量儀器分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析，主要涉及到容量器皿體積校準(zhǔn)和溫度等因素。

（1）10 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

以0.2 mL 分度移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為例，說明計(jì)算過程。

根據(jù)JJG 196—2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［16］，0.2 mL A 級(jí)分度移液管容量允差為±0.003 mL，屬于B 類不確定度，按三角分布考慮（k= 6），分度移液管容量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003/ 6 =1.2×10–3mL；假設(shè)溫度波動(dòng)為±3℃，

同理可計(jì)算得到1 mL 和2 mL 分度移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，溶液配制過程中分度移液管和容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表1。

表1 溶液配制過程中分度移液管和容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，合成得標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用GC–MS 氣相色譜質(zhì)譜法測定十溴二苯醚的含量，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度分別為1.0﹑2.0﹑5.0﹑7.5﹑10.0 mg/L，每個(gè)濃度分別測定三次，峰面積列在表2中。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積測定值

以十溴二苯醚的質(zhì)量濃度（ρ）對(duì)應(yīng)的峰面積（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合得直線方程y=272.05ρ–179.65，線性相關(guān)系數(shù)r=0.998 7。對(duì)某一樣品溶液進(jìn)行2 次測量，得樣品溶液中十溴二苯醚的質(zhì)量濃度ρ=5.3 mg/L，按式(2)﹑式(3)﹑式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)。

2.2 樣品溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品溶液體積的不確定度是由萃取溶液定容至10 mL 容量瓶引入的，計(jì)算方法同2.1.2 中10 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為8.16×10–3mL，溫度效應(yīng)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.87×10–2mL，故萃取液定容至10 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 樣品稱量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2）重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)某一樣品重復(fù)稱量10 次，測定值分別為0.104 3﹑0.104 5﹑0.104 2﹑0.104 6﹑0.104 7﹑0.104 4﹑0.104 5﹑0.104 3﹑0.104 5 和0.104 8 g，平均值m=0.104 5 g，得到重復(fù)性單次測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6.00×10–5。

以上兩項(xiàng)合成得出稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 重復(fù)測定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

平行試驗(yàn)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（包括了萃取時(shí)間﹑萃取溫度﹑萃取液轉(zhuǎn)移操作及儀器穩(wěn)定性帶來的不確定度）可通過對(duì)同一樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測定得到，樣品中十溴二苯醚的質(zhì)量濃度6 次測定值分別為5.5﹑5.3﹑5.0﹑5.5﹑5.2﹑5.4 mg/L，平均值為5.3 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差sr=0.194，樣品重復(fù)測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(r)=0.194/ 3 =0.079，計(jì)算可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 不確定度評(píng)定結(jié)果

上述各個(gè)不確定度分量互不相關(guān)，合成可得電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取包含因子k=2（置信水平為95%），則相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

Urel(w)=k×urel(w)=2×3.79×10–2=7.58%

根據(jù)公式(1) 計(jì)算得0.1 g 聚合物樣品中十溴二苯醚含量w=530 mg/kg，擴(kuò)展不確定度U=w×Urel(w)=530×7.58%=40 mg/kg，故該樣品中十溴二苯醚的含量表示為（530±40）mg/kg（k=2）。

3 結(jié)語

結(jié)合日常實(shí)驗(yàn)對(duì)電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的不確定度進(jìn)行評(píng)定，當(dāng)樣品中十溴二苯醚含量為530 mg/kg 時(shí)，測定結(jié)果在95%置信區(qū)間時(shí)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為7.58%（k=2）。從評(píng)定的結(jié)果可以看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制﹑標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合以及重復(fù)性測定對(duì)不確定度的影響較大。建議實(shí)驗(yàn)中盡量選用規(guī)格合適的計(jì)量器具并減少使用次數(shù)，使用經(jīng)檢定合格或校準(zhǔn)的測量設(shè)備。