有機(jī)元素分析儀測(cè)定聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維中氧元素

由欣然，荀其寧，郭國(guó)建，魯毅，董俊偉，吳立軍

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

碳纖維為新興無(wú)機(jī)高碳材料，廣泛應(yīng)用于航空航天﹑汽車﹑彈箭以及體育用品等領(lǐng)域［1–6］。根據(jù)前驅(qū)體的不同，碳纖維分為膠粘基碳纖維﹑瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維三種［7］。其中聚丙烯腈基碳纖維具有低密度﹑高比強(qiáng)度﹑高模量﹑耐高溫﹑耐化學(xué)腐蝕﹑抗疲勞﹑熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯腈基碳纖維的制備過(guò)程分為紡絲原液﹑原絲﹑預(yù)氧絲以及碳絲四個(gè)階段［8］。聚丙烯腈基原絲在預(yù)氧化過(guò)程中，氧元素的含量會(huì)不斷地發(fā)生變化。氧元素的含量反映了制備過(guò)程中的進(jìn)展程度，包括氧化程度﹑碳化程度﹑雜質(zhì)引起的缺陷遺傳等。因此對(duì)聚丙烯腈基碳纖維中氧元素含量的測(cè)定與精準(zhǔn)控制，對(duì)于揭示預(yù)氧化機(jī)理﹑指定碳纖維制備工藝等都具有重要的意義［9］。

目前測(cè)量氧元素含量的方法有氧氮分析儀法﹑有機(jī)元素分析儀法和X 射線光電子能譜法。其中氧氮分析儀主要用于測(cè)量金屬材料中微量氧元素含量［10］；X 射線光電子能譜法主要用于微觀形貌的表征分析［11］，常用于材料表面的元素組成及元素價(jià)態(tài)分析［12］，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定預(yù)氧化纖維中氧元素的含量。有機(jī)元素分析儀法可以直接定量分析有機(jī)樣品中氧元素含量［13］，但由于氧分析與其它碳﹑氫﹑氮等元素的分析系統(tǒng)配置區(qū)別很大，對(duì)配置中的附件要求較高，所以大部分的氧元素都采用差減法得到。氧元素測(cè)定參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)工作一直處于比較缺失的狀態(tài)，尤其對(duì)于富碳基樣品中氧元素的相關(guān)測(cè)試方法。

關(guān)麗等利用元素分析儀測(cè)定碳纖維中碳元素，通過(guò)固定氧氣流量，確定了最佳通氧時(shí)間［14］。戴儷婧等研究了自動(dòng)元素分析儀測(cè)定碳纖維中氮﹑碳﹑氫的含量的方法，確定了最佳稱樣量﹑加氧時(shí)間及燃燒管溫度［15］。目前利用有機(jī)元素分析儀直接測(cè)定碳纖維預(yù)氧絲中氧元素含量的相關(guān)研究較少，利用差減法得到的氧元素含量存在一定的誤差。筆者利用有機(jī)元素分析儀測(cè)定聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維（以下簡(jiǎn)稱預(yù)氧絲）中的氧元素含量，對(duì)相關(guān)測(cè)試條件進(jìn)行研究。該方法不必經(jīng)過(guò)差減法計(jì)算可以直接得到氧元素的含量，測(cè)試結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

有機(jī)元素分析儀：Vario EL cube 型，德國(guó)Elementar 公司。

電子分析天平：XP6 型，量程范圍為0.001 mg～6.1 g，感量為0.001 mg，瑞士Mettler-Toledo 公司。

錫舟：厚度為0.02～0.03 mm，純度大于99%，山西恰諾斯科技公司。

乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.837%，美國(guó)NIST 公司。

還原劑：碳粉，元素分析儀專用，德國(guó)Elementar公司。

氦氣：純度大于99.95%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

準(zhǔn)確稱量的待測(cè)樣品，在高純氦氣載氣氣氛中，經(jīng)過(guò)高溫并裝有碳粉的熱裂解管后，樣品中的氧元素與裂解管中的碳粉還原劑反應(yīng)生成一氧化碳?xì)怏w，其它裂解產(chǎn)物被堿石棉吸收，一氧化碳經(jīng)過(guò)吸附﹑解吸后，進(jìn)入紅外（IR）或者熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)一氧化碳響應(yīng)峰面積計(jì)算得到樣品中氧元素的含量［16］。

1.3 儀器工作條件

工作模式：氧模式；載氣：氦氣，壓力為125 kPa（1.25 bar），流量為200 mL/min；檢測(cè)器：紅外檢測(cè)器；吸附管：吸附溫度為40 ℃；采集時(shí)間：150 s；裂解溫度：1 150 ℃。

1.4 樣品處理

截取長(zhǎng)度為10 cm 的聚丙烯腈基預(yù)氧絲，將其剪切為約0.5 cm。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

打開氦氣減壓閥門，儀器開機(jī)并按1.3 設(shè)置儀器工作條件。當(dāng)儀器穩(wěn)定后進(jìn)行空白測(cè)試。連續(xù)測(cè)試幾個(gè)空白錫舟，直至氧元素響應(yīng)峰面積穩(wěn)定（峰面積正負(fù)誤差不超過(guò)400）。

采用不同質(zhì)量的乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.3儀器工作條件測(cè)定其峰面積，以乙酰苯胺中氧元素的絕對(duì)質(zhì)量為橫坐標(biāo)﹑峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程。

準(zhǔn)確稱?。?±0.2） mg 待測(cè)預(yù)氧絲樣品，置于樣品舟中，用鑷子將樣品舟壓緊，包裹嚴(yán)實(shí)盡量擠出內(nèi)部空氣，以免對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響。在1.3 儀器工作條件下測(cè)定，得到氧元素峰面積，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程得到氧元素的質(zhì)量，根據(jù)稱樣質(zhì)量計(jì)算得到預(yù)氧絲中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品舟的選擇

實(shí)驗(yàn)采用高純錫舟作為載樣容器，錫舟有延展性，純度高，便于包覆樣本進(jìn)入高溫裂解管中。有機(jī)元素分析儀法測(cè)試樣品取樣量少，僅幾毫克，而樣品舟作為載樣容器，與待測(cè)樣品相比其質(zhì)量較大，因此不僅錫舟純度對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響，載樣錫舟的質(zhì)量對(duì)氧元素測(cè)試結(jié)果的影響也無(wú)法忽略。如果樣品舟質(zhì)量過(guò)大或過(guò)小，均可能使包裹在其中的樣品燃燒不充分，因此對(duì)長(zhǎng)﹑寬﹑高為4 mm×4 mm×11 mm 的樣品舟與直徑和高為3.5 mm×5.5 mm﹑3.5 mm×9 mm 的樣品舟質(zhì)量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同樣品舟的空白測(cè)定結(jié)果

由表1 可以看出，不同規(guī)格和質(zhì)量的錫舟在同一測(cè)試條件下，氧元素響應(yīng)峰面積差別較大，所以對(duì)錫舟的規(guī)格﹑質(zhì)量的一致性控制非常重要，空白錫舟和測(cè)試樣品的錫舟質(zhì)量盡量一致，對(duì)保證測(cè)試結(jié)果的可靠性非常重要。比較響應(yīng)峰面積精密度，30 mg左右的錫舟最好。

另外，從表1 還可以發(fā)現(xiàn)，規(guī)格為4 mm×4 mm×11 mm 的錫舟質(zhì)量為30 mg 左右，其響應(yīng)峰面積最大，達(dá)到2 432；隨著質(zhì)量上升，80 mg 左右的錫舟響應(yīng)峰面積降到820；質(zhì)量繼續(xù)上升，100 mg的錫舟，其響應(yīng)峰面積卻并沒有繼續(xù)降低，反而又上升到1 628。其原因?yàn)殄a舟進(jìn)入裂解管中高溫熔融，需要吸收熱量，較大的錫舟由于熔融吸熱，會(huì)降低樣品溫度，不利于充分裂解。而同時(shí)，體系中來(lái)自載氣﹑進(jìn)樣空腔以及錫舟本身等的微量氧，在1 150℃高溫環(huán)境中，又會(huì)與錫舟發(fā)生氧化反應(yīng)，這個(gè)氧化反應(yīng)是高放熱性的，這種放熱又會(huì)增加裂解區(qū)的溫度，有利于充分裂解。這兩種因素之間共同作用，使得測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)復(fù)雜的變化規(guī)律。

綜上所述，在能完全包覆樣本的前提下，筆者選擇規(guī)格為4 mm×4 mm×11 mm 的錫舟，其質(zhì)量相對(duì)小，完成測(cè)試后殘留的灰分少，測(cè)試精密度好。

2.2 裂解溫度的選擇

裂解溫度的選擇對(duì)于有機(jī)元素分析儀中氧元素的測(cè)定十分重要。如果設(shè)置的裂解溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致樣品裂解不充分，測(cè)試樣品中的氧并不能完全裂解轉(zhuǎn)化為一氧化碳，因此導(dǎo)致氧元素的測(cè)試結(jié)果偏低。如果設(shè)置的裂解溫度過(guò)高，會(huì)造成石英裂解管出現(xiàn)微小裂紋，影響其使用壽命和氣密性。

筆者選擇850﹑950﹑1050﹑1150 ℃ 4 種裂解溫度，并用規(guī)格為4 mm×4 mm×1 1 mm 的錫舟包裹碳纖維預(yù)氧絲樣品在1.3 儀器工作條件下測(cè)定氧元素峰面積，每組平行測(cè)定七個(gè)樣品，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下氧元素測(cè)定結(jié)果

由表2 可知，預(yù)氧絲樣品在1 150℃時(shí)的氧元素峰面積測(cè)定結(jié)果明顯高于在其它溫度下的測(cè)定結(jié)果，說(shuō)明樣品裂解更完全。因?yàn)榫郾╇婊A(yù)氧纖維中碳含量較高，裂解溫度偏低時(shí)樣品可能無(wú)法完全裂解，所以850～1 050℃下的氧元素峰面積測(cè)試結(jié)果偏低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也更大，因此選擇裂解溫度為1 150℃。

2.3 稱樣量的選擇

樣品的稱樣量多少取決于樣品中氧元素含量﹑氧分布的均勻性﹑熱裂解的難易程度。由于樣本來(lái)自碳纖維工藝的預(yù)氧化階段，其氧含量與預(yù)氧化程度相關(guān)，一般該階段碳纖維氧含量控制范圍約為2%～5%。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍，筆者 選 擇（2±0.2）mg﹑（3±0.2）mg﹑（4±0.2）mg﹑（5±0.2）mg﹑（9±0.2）mg 等5 種稱樣量開展優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究。在1.3 實(shí)驗(yàn)條件下，并采用規(guī)格為4mm×4mm×11mm 的錫舟包裹樣品，對(duì)其中的氧元素進(jìn)行測(cè)定，每種測(cè)試七組樣品，結(jié)果見表3。

表3 不同稱樣量的氧元素測(cè)定結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，同樣測(cè)試條件下，隨著稱樣量的增加，測(cè)試結(jié)果逐漸降低。其原因與碳纖維特殊的熱裂解行為有關(guān)，碳纖維具有致密的皮芯結(jié)構(gòu)，氧元素的釋放轉(zhuǎn)化需要突破高惰性碳層，明顯不同于普通有機(jī)物中氧元素的直接瞬間熱解逸出，導(dǎo)致其響應(yīng)峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，峰不對(duì)稱性增加。而且隨著樣品量加大，樣品和催化劑的接觸不夠充分，這種現(xiàn)象愈加明顯，使得測(cè)試結(jié)果偏低。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，稱樣量不宜大于4 mg。

對(duì)比稱樣量（2±0.2）mg 和（3±0.2）mg 的測(cè)試結(jié)果，氧含量測(cè)定平均值基本一致，但稱樣量為（3±0.2） mg 時(shí)氧含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.18%，明顯優(yōu)于（2±0.2）mg 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。所以，選擇（3±0.2）mg 的稱樣量可以更好的避免樣品不均勻性帶來(lái)的測(cè)試誤差。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分 別 稱 取0.486﹑0.803﹑1.299﹑1.829﹑2.289 mg 乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中氧元素的質(zhì)量分別為0.058﹑0.095﹑0.154﹑0.216﹑0.271 mg，按照1.3 儀器工作條件測(cè)定響應(yīng)峰面積。以乙酰苯胺中氧元素的質(zhì)量（x）為橫坐標(biāo)﹑氧元素的響應(yīng)峰面積（y）為縱坐繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到線性回歸方程為y=269 329x+2 289，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，線性范圍為0.058～0.271 mg。

2.5 精密度試驗(yàn)

取兩組樣品，按照1.3 儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.1%和5.2%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在預(yù)氧絲樣品中加入一定量的乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)品，按照1.3 儀器工作條件測(cè)定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為95%～106%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用有機(jī)元素分析儀對(duì)聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維中的氧元素含量進(jìn)行測(cè)定，分別從樣品舟的選擇﹑裂解溫度﹑稱樣量三個(gè)方面研究不同測(cè)定條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，通過(guò)對(duì)比不同結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化。該方法具有較高精密度和準(zhǔn)確度，而且操作簡(jiǎn)單﹑快速，為測(cè)定聚丙烯腈基預(yù)氧化纖維中氧元素含量提供了有效的檢測(cè)手段。