重油裂化催化劑優(yōu)化設(shè)計的動力學(xué)研究

戴薇薇，李天偉，李鐵森

（中國石油華東設(shè)計院有限公司，山東 青島 266000）

催化劑具有高比表面積意味著其具有較多微孔，并具有多的活性位和高轉(zhuǎn)化率，但此僅是理論假設(shè)。因為反應(yīng)物分子首先需要進(jìn)入催化劑內(nèi)，并通過孔道擴(kuò)散才能到達(dá)活性位。同樣，產(chǎn)物也需要從活性位脫附，然后通過催化劑孔道擴(kuò)散出去。絕大多數(shù)催化劑孔道小于1 nm，孔道雖然使催化劑表面積高，但反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在其中的擴(kuò)散速率卻較慢，如此將導(dǎo)致催化劑總活性受限。

事實上，在催化劑內(nèi)部較深位置的活性位是很難或不能接近的，而且產(chǎn)物從活性位擴(kuò)散至催化劑體相外的過程中可能會進(jìn)一步反應(yīng)，生成副產(chǎn)物［1］。

因此，催化劑內(nèi)需要介孔或大孔孔道，從而作為“高速公路”使反應(yīng)物接近活性位，而產(chǎn)物快速擴(kuò)散至催化劑體相外。

重油分子的平均尺寸一般為3~5 nm，瀝青質(zhì)平均尺寸為4~12 nm［2］，與催化劑孔道直徑相當(dāng)。因此，重油分子催化裂化反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制［3］。

重油催化裂化催化劑中活性位分布對催化性能的影響至今尚不清楚。文中主要討論催化裂化催化劑活性位表面分布（蛋殼型）和活性位均勻分布對催化性能的影響。

1 模型建立

假設(shè)蛋殼型和均勻型2 種類型催化劑中活性位數(shù)量相同，活性位體積為催化劑體積的1/3。因此，蛋殼型催化劑的殼層全部為活性位，而殼層內(nèi)部為惰性基質(zhì)；均勻型催化劑中活性位均勻分散于惰性基質(zhì)中，但活性位濃度為蛋殼型催化劑殼層活性位濃度的1/3。

2種催化活性位的分布見圖1。

圖1 FCC 催化劑活性位的分布：蛋殼型分布和均勻分布

根據(jù)反應(yīng)物大分子在催化劑中擴(kuò)散時的特點，對其擴(kuò)散假設(shè)為：（1）擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒中大分子數(shù)量比總量少得多，因此催化劑外部反應(yīng)物的濃度近似不變；（2）催化劑內(nèi)部無主體流動。

2 重油催化裂化反應(yīng)動力學(xué)

重油催化裂化過程是1 個眾多組分高度耦合的復(fù)雜反應(yīng)過程，為了簡化反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)，常以集總的方式來描述該過程，即以少量具有代表性的虛擬組分來反應(yīng)過程。文中采用Meng等［4］提出的8集總模型來表示重油催化裂化過程，該模型將催化裂化體系中所有組分劃分為8個集總，見圖2。

圖2 8集總動力學(xué)模型

原料（集總1 和集總2）的速率方程由式（1）和（2）表示。

式中σ—與催化劑表面積碳相關(guān)的參數(shù)，其表示式見（3）。

式中 C/H—重油的碳?xì)湓颖?；T—反應(yīng)溫度；t—油氣的停留時間；Rco—劑油比；Rso—蒸汽與重油的質(zhì)量比；tc—催化劑的停留時間。

Meng等［4］獲得的動力學(xué)數(shù)據(jù)見表。

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)，ki（i=13，14，…，18）可以表示為式（4）。

表1 8集總模型的指前因子與活化能

式中A—指前因子；Ea—表觀活化能；R—摩爾氣體常數(shù)，等于8.314 5 J/mol·K。

3 反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)

設(shè)催化劑半徑為R，r為催化劑球心到活性位微元的距離，則重油分子由外部擴(kuò)散進(jìn)入殼層微元的量Q1可由式（5）表示。

式中CA—反應(yīng)物濃度，mol/gcat；DA—反應(yīng)物分子的有效擴(kuò)散因子，m2/s；εcat—催化劑的孔體積，m3/g。

反應(yīng)物分子由殼層微元向球心擴(kuò)散的量Q2可由式（6）表示。

反應(yīng)物分子在殼層微元中的反應(yīng)量Q3可由式（7）表示。

式中ρcat—催化劑密度，g/m3。

根據(jù)物料平衡，Q1-Q2=Q3，得到式（8）。

當(dāng)δr→0時，式（8）可化簡為式（9）。

將式（1）代入式（9）可得式（10）。

引入無因次變量φ和λ，令

令球形顆粒的Thiele模數(shù)為

蛋殼型分布模型的初始條件和邊界條件為：

均勻分布模型的初始條件和邊界條件為：

以均勻分布模型為例，對13）采用有限差分法求 解 。 將 區(qū) 間［0，1］分 成N+1 等 份 ，步 長節(jié)點λ=ih（i=1，2，…，N）。在每個節(jié)點i上，用相應(yīng)的2階精度的中心差商近似導(dǎo)數(shù)代入方程（13）［5］，得到式（16）、（17），（17）中，ui≈φi。

λ=0時，方程（13）根據(jù)L'H?pital法則，有

因此，微分方程變?yōu)?/p>

其相應(yīng)的差分方程為

通過Newton-Raphson 法求解，將方程寫成向量形式，有

此模型中，取直徑（R）為80 μm（常規(guī)直徑為60~150 μm），密度為0.9 g/mL，孔體積為0.3 mL/g。

反應(yīng)物以孤島減壓渣油為例，非芳香烴和芳香烴的分子量分別為710 和760，反應(yīng)物非芳香烴和芳香烴的碳?xì)湓颖龋–/H）分別為0.52 和0.64；反應(yīng)物有效擴(kuò)散系數(shù)DA為10~12 m2/s［5~7］。反應(yīng)溫度為549.85 ℃，劑油比為16，蒸汽重油質(zhì)量比為0.6，催化劑停留時間30 s，油氣停留時間為3 s。

根據(jù)式（1）~（4）可得，活性位均勻分布時非芳香烴和芳香烴的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為25 111 g/mol·s和9 758 g/mol·s，σ分別為0.7和0.4。

根據(jù)以上條件即可獲得重油中非芳香烴和芳香烴反應(yīng)時的Thiele 模數(shù)分別為51.73 和32.24。當(dāng) N=40，Newton-Raphson 迭代精度為 10-10時，方程（13）的數(shù)值解見圖3。同理，活性位蛋殼型分布時，方程（13）的數(shù)值解見圖4。

圖4 蛋殼型分布型催化劑中反應(yīng)物無因次濃度分布

圖3 均勻分布型催化劑中反應(yīng)物無因次濃度分布

從圖3、4 可見，催化裂化反應(yīng)時，反應(yīng)物來不及擴(kuò)散到顆粒內(nèi)，在外表面很薄的1層殼層內(nèi)即被大量消耗，而催化劑顆粒內(nèi)部的活性位很難被反應(yīng)物分子觸及。

4 催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子

通常以有效因子大小表示擴(kuò)散阻力和反應(yīng)阻力相對大小，內(nèi)擴(kuò)散因子定義為式（32）。

對于重油催化裂化，反應(yīng)的Thiele 模數(shù)較大，主要受擴(kuò)散控制。因此，均勻分散型催化劑的有效因子η可表示為式（33）。

以方程（13）中Thiele 模數(shù)為變量，獲得不同Thiele 模數(shù)下的值，代入式（34）或（36）從而求得有效因子η與Φs的關(guān)系，見圖5。

圖5 有效因子（η）隨Thiele模數(shù)（ΦS）變化的關(guān)系

由圖5 可知，相同Thiele 模數(shù)下，活性位蛋殼型分布的催化劑有效因子較高，即催化劑的活性位利用率較高。

當(dāng)Thiele 模數(shù)為5 時，活性位蛋殼型分布型催化劑的活性位利用率為83%，而活性位均勻分布型催化劑的活性位利用率僅為40%。

當(dāng)Thiele 模數(shù)較大時，催化劑有效因子與Thiele 模數(shù)的關(guān)系呈雙曲線分布，活性位均勻分布型催化劑和活性位蛋殼型分布的催化劑滿足以下關(guān)系：

對于重油催化裂化，反應(yīng)物的Thiele 模數(shù)較大，因此蛋殼型催化劑中活性位的有效利用率相應(yīng)較高。

5 結(jié)論

催化裂化過程中，分子篩催化劑進(jìn)行選擇性裂化，可將重油大分子裂化為高附加值的柴油、汽油等；而催化劑基質(zhì)進(jìn)行非選擇性裂化，油品裂化生成大量干氣和焦炭。對于常規(guī)催化劑，焦炭的生成量隨催化劑中分子篩/基質(zhì)比例增大而減少。為了增加高附加值產(chǎn)品的收率，提高催化劑的選擇性，降低焦炭產(chǎn)率，開發(fā)分子篩為殼基質(zhì)為核的蛋殼型催化劑結(jié)構(gòu)更有利于重油大分子的裂化。