雙酚AF型聚碳酸酯的制備與性能

鄂永勝，呂萍，劉彬，楊芳

(遼寧科技學(xué)院生物醫(yī)藥與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧本溪 117004)

聚碳酸酯(PC)主要指雙酚A (BPA)型PC(BPA-PC)，是分子鏈中含有碳酸酯基的一類性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，被廣泛應(yīng)用于汽車、照明、電子電氣、建筑、通訊設(shè)備、包裝等領(lǐng)域[1-3]。但隨著PC在諸如航空航天、高分子薄膜和光導(dǎo)材料等高性能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)其性能提出了更高的要求。

含氟聚合物通常具有良好的耐熱性、耐寒性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性和力學(xué)性能，是優(yōu)良的耐高溫材料和絕緣材料，尤其具有出色的耐候性，其應(yīng)用也越來(lái)越廣泛[4]。以雙酚AF (BPAF)為原料合成雙酚AF型PC (BPAF-PC)，在PC中引入氟元素，增加了分子間的作用力，提高了分子鏈的剛性，可使PC的多重性能得到有效改善，具備很大的開發(fā)前景和應(yīng)用價(jià)值。

PC的工業(yè)合成方法主要有兩種，一種是光氣界面法，一種是熔融酯交換法[5-6]。光氣界面法工藝成熟，反應(yīng)條件溫和，樣品質(zhì)量好，是目前PC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法[7-8]，但使用的原料光氣有毒；熔融酯交換法不需要使用有毒的光氣作為反應(yīng)物，是更為綠色環(huán)保的工藝，但需要在高溫和高真空條件下進(jìn)行，操作條件苛刻，并且高溫易影響樣品色澤[9-10]。三光氣，也叫固體光氣，是穩(wěn)定的固體化合物，運(yùn)輸和貯存都比較安全，所以在工業(yè)生產(chǎn)中已越來(lái)越廣泛地替代光氣使用，已有研究人員采用三光氣成功合成高質(zhì)量BPA-PC的報(bào)道[11-12]。筆者選用三光氣代替光氣和BPAF采用界面縮聚的方法合成BPAFPC，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、耐熱性能和阻燃性能等進(jìn)行表征，為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

三光氣、BPA：純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

BPAF：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

三乙胺、二氯甲烷、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：WQF-510A型，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

同步熱分析儀：SDT-Q600型，美國(guó)TA儀器公司；

熱變形維卡溫度測(cè)試儀：XRW-300UA型，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

電子分析天平：FA2004型，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；

烏氏黏度計(jì)：1836型，毛細(xì)管內(nèi)徑0.37 mm，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.3 BPAF-PC 的制備

將裝有冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的250 mL三口燒瓶置于水浴內(nèi)。在燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的BPAF、氫氧化鈉溶液和溶劑二氯甲烷，保持一定的反應(yīng)溫度，攪拌直至BPAF完全溶解，然后加入催化劑三乙胺，開始緩慢滴加事先配好的三光氣二氯甲烷溶液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后分離出下層的二氯甲烷溶液，用去離子水洗滌至中性后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)回收溶劑二氯甲烷，剩余的白色纖維狀固體再用乙醇洗滌，得到產(chǎn)物。

BPAF-PC的聚合反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 BPAF-PC的聚合反應(yīng)式

1.4 性能測(cè)試與表征

(1) FTIR分析。

采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測(cè)定和熱重(TG)分析。

用同步熱分析儀檢測(cè)樣品的Tg和5%失重溫度，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

(3)熱變形溫度和維卡軟化溫度測(cè)試。

分別按照GB/T 1634.2-2019和GB/T 1633-2000，使用熱變形維卡溫度測(cè)試儀測(cè)試樣品的熱變形溫度和維卡軟化溫度。

(4) LOI測(cè)試。

按照GB/T 2406.2-2009，使用LOI測(cè)定儀測(cè)試樣品的LOI。

(5)耐堿腐蝕性能測(cè)試。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%和40%的氫氧化鈉溶液，稱取0.5 g左右樣品，浸泡規(guī)定時(shí)間后取出，用去離子水沖洗干凈，干燥后稱重計(jì)算質(zhì)量變化率。

(6)黏均分子量測(cè)試。

使用烏氏黏度計(jì)測(cè)量樣品在20℃的特性黏度，然后通過(guò)Mark-Houwink方程式[13]計(jì)算樣品的黏均分子量。

Mark-Houwink方程式為：

式中：[η]——樣品的特性黏度；

M——樣品的黏均分子量；

k——比例常數(shù)，k=1.11×10-2；

α——擴(kuò)張因子，α=0.82[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)聚合條件的選擇

對(duì)于BPAF-PC，其聚合度，即分子量的大小對(duì)其應(yīng)用性能有決定性的影響，因此以獲得最大黏均分子量的樣品作為選擇最優(yōu)聚合條件的依據(jù)。

取15.13 g (45 mmol) BPAF，按BPAF-PC的制備方法制備BPAF-PC，考查三光氣和BPAF的物質(zhì)的量之比、催化劑三乙胺用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)BPAF-PC樣品黏均分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同聚合條件下制備BPAF-PC樣品的黏均分子量

由反應(yīng)原理可知，三光氣和BPAF的理論物質(zhì)的量之比為1∶3，但由于三光氣在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)而消耗了一部分三光氣，因而三光氣應(yīng)適當(dāng)過(guò)量以維持實(shí)際的物料平衡。由表1第1～4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)物質(zhì)的量之比為1.3∶3，即三光氣用量為5.79 g (19.5 mmol)時(shí)，樣品的黏均分子量最高，達(dá)到32 000。當(dāng)繼續(xù)加大三光氣的用量，導(dǎo)致實(shí)際的三光氣也是過(guò)量的，聚合度下降，樣品黏均分子量降低。

三乙胺是較好的催化劑。由第3，5～8組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，樣品黏均分子量隨著催化劑用量的增加而增大，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.6 g，即BPAF質(zhì)量的4%以后，催化效果已達(dá)到飽和，繼續(xù)提高催化劑的用量，樣品黏均分子量提高已不明顯，所以催化劑的最佳用量為BPAF質(zhì)量的4%。

三光氣和BPAF的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但由于三光氣的反應(yīng)活性低于光氣，溫度低，反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并不能得到高黏均分子量的聚合物；而溫度過(guò)高，副反應(yīng)加劇，BPAF氧化也會(huì)使樣品顏色變黃。由第3，9～12組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，樣品黏均分子量變大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，樣品黏均分子量最高，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，水解、氧化等副反應(yīng)加劇，樣品黏均分子量變小，顏色發(fā)黃。

從滴入第一滴三光氣的二氯甲烷溶液于BPAF的堿性溶液中，反應(yīng)就開始了，三光氣全部滴完后，需要繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間來(lái)增加聚合度，這里的反應(yīng)時(shí)間指從第一滴滴入直到反應(yīng)完全結(jié)束，即三光氣的滴加時(shí)間加上滴完繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間。滴加速度不宜太快，因?yàn)樵诳s聚過(guò)程中還同時(shí)發(fā)生著三光氣的水解反應(yīng)，雖然以縮聚反應(yīng)為主，但當(dāng)?shù)渭铀俣冗^(guò)快、滴加時(shí)間過(guò)短時(shí)，三光氣局部濃度過(guò)高，部分還來(lái)不及與BPAF反應(yīng)的三光氣在堿性條件下水解，導(dǎo)致物質(zhì)的量之比發(fā)生變化，影響樣品的黏均分子量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，30 min滴加完成是合適的滴加速度。第13組實(shí)驗(yàn)為滴完后馬上停止反應(yīng)，這時(shí)樣品的黏均分子量很小。由第3，13～16組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著滴完后反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)，黏均分子量逐漸增大，當(dāng)?shù)瓮旰罄^續(xù)反應(yīng)30 min，即總反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，樣品黏均分子量基本不再提高，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間已沒(méi)有意義。

堿的濃度和用量對(duì)反應(yīng)影響較小，但要保證BPAF全部轉(zhuǎn)化為負(fù)離子，這樣可使反應(yīng)活性大幅提高，有利于反應(yīng)進(jìn)行，筆者使用70 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氫氧化鈉溶液可以得到很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。適當(dāng)增加攪拌速度可以增大兩相接觸的界面面積，有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行，因此，筆者采用快速攪拌。二氯甲烷分兩部分加入，一是在滴加三光氣前先加入20 mL，保證一開始的反應(yīng)有足夠的界面面積；二是配成三光氣二氯甲烷溶液，隨著三光氣的滴加進(jìn)入反應(yīng)體系中，實(shí)驗(yàn)表明，將5.79 g三光氣溶于80 mL二氯甲烷比較合適。由于二氯甲烷對(duì)三光氣、BPAF-PC的溶解性都非常好，這些用量已能使原料和產(chǎn)物全部溶解，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。

BPAF-PC的溶解性好于BPA-PC，常規(guī)的丙酮或甲醇沉淀法收率太低，因而，筆者采用溶解度更小的無(wú)水乙醇作為洗滌溶劑，用量為20 mL，這樣得到的樣品收率較好。

綜上，最佳聚合條件為：15.13 g BPAF溶于70 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氫氧化鈉溶液中，同時(shí)加入20 mL二氯甲烷，快速攪拌，升溫到35℃，加入0.6 g三乙胺，緩慢滴加三光氣二氯甲烷溶液(5.79 g三光氣溶于80 mL二氯甲烷中)，30 min滴完，繼續(xù)反應(yīng)30 min，取下層二氯甲烷溶液，回收溶劑，剩余白色固體用20 mL無(wú)水乙醇洗滌，得到產(chǎn)物。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的 FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的FTIR譜圖

對(duì)比圖2中的BPA和BPAF譜圖可知，3 355 cm-1處的吸收峰是—OH振動(dòng)吸收峰，兩者都有；2 965 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，BPA有，而BPAF沒(méi)有；1 611 cm-1和1 509 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，兩者都有；1 300～1 050 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩者都有；1 016 cm-1和825 cm-1處為對(duì)位芳環(huán)的指紋峰[15]，兩者都有；968～929 cm-1處的特征峰只有BPAF有，而BPA沒(méi)有，應(yīng)該為—CF3的特征峰。

對(duì)比圖2中的BPA-PC和BPAF-PC譜圖可知，2 965 cm-1處的—CH3伸縮振動(dòng)峰在BPA-PC中有，而BPAF-PC中沒(méi)有；1 774 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，兩者都有；苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰、C—O伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)位芳環(huán)指紋峰兩者都有；968～929 cm-1的特征峰只有BPAF-PC中有，而BPA-PC沒(méi)有[16-17]。

通過(guò)4個(gè)FTIR譜圖的詳細(xì)比照可知，所得BPAF-PC具有C=O，C—O和苯環(huán)等PC的典型特征，同時(shí)還含有—CF3結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有—CH3，表明所得產(chǎn)物為BPAF-PC。

2.3 耐熱性能分析

BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲線如圖3所示。由圖3可知，BPA-PC的Tg為147.5℃，而BPAF-PC的Tg為164.3℃，提高了16.8℃，說(shuō)明BPAF-PC的耐熱性能較BPA-PC有所提高。

圖3 BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲線

BPA-PC和BPAF-PC的TG曲線如圖4所示。由圖4可以看出，BPA-PC熱失重5%的溫度為409.9℃，而BPAF-PC的熱失重5%的溫度為440.8℃，提高了30.9℃，說(shuō)明BPAF-PC的熱穩(wěn)定性較BPA-PC好。

圖4 BPA-PC和BPAF-PC的TG曲線

BPA-PC和BPAF-PC的熱變形溫度和維卡軟化溫度見(jiàn)表2。由表2可知，無(wú)論是熱變形溫度還是維卡軟化溫度，BPAF-PC都高于BPA-PC，說(shuō)明BPAF-PC的耐熱性能更好。

表2 BPA-PC和BPAF-PC的熱變形溫度和維卡軟化溫度 ℃

氟元素的引入，提高了分子鏈的剛性，使分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的能量提高，從而提高了BPAF-PC的耐熱性能。

2.4 阻燃性能分析

樣品測(cè)試結(jié)果表明，BPA-PC的LOI為25.2%，屬于可燃材料，而BPAF-PC的LOI為29.5%，已經(jīng)屬于難燃材料，阻燃性能有了一定程度的提高。這是由于氟難以與氧結(jié)合，不會(huì)燃燒，由氟代替氫提高了聚合物的阻燃性能。

2.5 耐堿腐蝕性能分析

BPA-PC和BPAF-PC在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間后的質(zhì)量變化率見(jiàn)表3。

表3 BPA-PC和BPAF-PC在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間后的質(zhì)量變化率 %

由表3可以看出，BPAF-PC在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液中浸泡相同時(shí)間后的質(zhì)量損失率都小于BPA-PC，說(shuō)明BPA-PC的耐堿腐蝕性較差，而BPAF-PC由于氟元素的引入，使其耐堿腐蝕性能有較大程度的提高，其耐堿腐蝕性能較好。

2.6 溶解性能分析

氟元素的引入，使分子鏈極性增大，提高了在有機(jī)溶劑中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BPAF-PC在很多有機(jī)溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯和丙酮等中都有很好的溶解性。

3 結(jié)論

(1)以三光氣和BPAF為原料，通過(guò)界面縮聚法制得BPAF-PC，實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為：三光氣和BPAF的物質(zhì)的量之比為1.3∶3，催化劑三乙胺的用量為BPAF質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為35℃，總反應(yīng)時(shí)間為60 min，得到BPAF-PC的黏均分子量為32 000。

(2) FTIR分析表明，制備產(chǎn)物為BPAF-PC。BPAF-PC的Tg為164.3℃，失重5%的溫度為440.8℃，熱變形溫度為149℃，維卡軟化溫度為157℃，證明BPAF-PC具有較好的耐熱性能。BPAF-PC的LOI為29.5%，阻燃性能較好。BPAFPC在堿溶液中浸泡后的質(zhì)量損失率較小，耐堿腐蝕性能較好。BPAF-PC在很多有機(jī)溶劑中都有很好的溶解性。