陰離子聚合尼龍6復(fù)合材料研究進展

張鵬，李嘉杰，胡錦瀾，張彥飛

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

在能源危機與環(huán)境危機逐漸加劇的今天，綠色環(huán)保復(fù)合材料受到了人們的廣泛關(guān)注，其中熱塑性復(fù)合材料(TPC)具有生產(chǎn)效率高、成型周期短、可長期儲存和廢料可回收等優(yōu)點[1]。在TPC的生產(chǎn)中，由于其樹脂基體黏度大、對纖維浸漬困難、制備成本高等缺點，限制了TPC的大批量應(yīng)用[2]。熱塑性反應(yīng)樹脂如己內(nèi)酰胺(CL)、十二烷基內(nèi)酰胺(LL)和環(huán)狀對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等的出現(xiàn)改變了這一局面。這類樹脂的單體熔融后具有類水的黏度，可在TPC制造中克服傳統(tǒng)熱塑性樹脂的缺點，從而顯現(xiàn)出巨大的潛力[3-5]。其中，相比于傳統(tǒng)水解縮聚得到的尼龍6 (PA6)，基于CL的陰離子聚合尼龍6 (APA6)由于具有更佳的吸水、耐磨、力學(xué)性能等而受到廣泛研究[6-7]。但也由于其聚合條件苛刻，對水分及其敏感，在復(fù)合材料的制備中需要考慮纖維對反應(yīng)體系的影響，加強了對設(shè)備與成型工藝的要求，使得國內(nèi)雖有相關(guān)研究，但未能深度實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與實際應(yīng)用，而國際上卻已有該體系在生產(chǎn)中得到成功應(yīng)用的事例[8]。

APA6通用工藝主要有：靜態(tài)澆鑄、離心澆鑄等[3]，但近些年，國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合材料液體模塑成型工藝(LCM)進行了深入的研究，開發(fā)了適用于APA6復(fù)合材料的新工藝：如熱塑性樹脂傳遞模塑(T-RTM)、真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、反應(yīng)注射拉擠等[3，9-10]。同時，學(xué)者采用這些新的工藝對玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)或天然纖維(NF)增強的APA6復(fù)合材料進行了大量的研究，以探究其工業(yè)應(yīng)用的可能性，得出了一些重要結(jié)論，筆者從APA6復(fù)合材料及其成型工藝兩個方面進行綜述。

1 短纖維增強APA6復(fù)合材料

短纖維增強APA6復(fù)合材料是在APA6靜態(tài)澆鑄和離心澆鑄的基礎(chǔ)上出現(xiàn)的。靜態(tài)澆鑄是APA6最早的成型方法，這種工藝的主要優(yōu)點在于操作簡單和成本低廉，并且該工藝可成功用于大型零件的生產(chǎn)[3]。在生產(chǎn)過程中，將含有引發(fā)劑和活化劑的熔融CL混合并倒入預(yù)熱的“開放式”模具中。雖然通常的產(chǎn)品是板材、棒材、管材、圓盤、坯料等，但也可以生產(chǎn)接近凈形的毛坯。靜態(tài)澆鑄的產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力水平低，允許其后續(xù)加工。靜態(tài)澆鑄所得的APA6通常替代金屬零件，可用于軸承、滑輪、皮帶輪、齒輪、滾子、鏈輪等。因此，在許多應(yīng)用中，低摩擦和高耐磨性是基本要求。所以，對于材料的改性研究是該領(lǐng)域的一個重要熱點。

1973年，Litt等[11]首次嘗試通過靜態(tài)澆鑄技術(shù)生產(chǎn)CF增強APA6。使用己內(nèi)酰胺鈉(NaCL)為引發(fā)劑和五種不同的酯活化劑(乙酸叔丁酯，ε-己內(nèi)酯、苯甲酸芐酯、乙酸芐酯和乙酸苯酯)分別制備CL的熔融活性混合料，然后分別澆鑄于體積為20%～25%短CF填充的鋁模具中，在220℃下反應(yīng)30～40 min制成復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，ε-己內(nèi)酯是最佳活化劑，它實現(xiàn)了孔隙含量、反應(yīng)速率和聚合物性能的最佳折中。

此外，Horsky等[12]研究了使用和不使用(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷施膠劑處理的短GF對APA6性能的影響以及施膠濃度對基體和相應(yīng)復(fù)合材料聚合動力學(xué)和力學(xué)性能的影響。使用二氫雙(二甲氧乙氧基)鋁酸鈉和四(6-己內(nèi)酰胺)鋁酸鈉作為引發(fā)劑，異氰酸苯酯(PIC)的環(huán)狀三聚體作為活化劑制備APA6。實驗結(jié)果表明，對于含有二氫雙(二甲氧基乙氧基)鋁酸鈉/PIC的環(huán)狀三聚體的體系，聚合速率和單體轉(zhuǎn)化率以及拉伸屈服強度和缺口沖擊強度降低，而結(jié)晶度和彈性模量不受影響。當使用另一體系時，聚合速率稍高。當GF不使用施膠劑處理時，纖維和基體之間的粘合性較差。

傳統(tǒng)離心澆鑄是一種聚合物加工技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)不同的管子、輪子、皮帶等。最初該工藝常用的材料是粉狀單體，隨之，液體樹脂也已被成功使用。與粉狀單體材料相比，液體樹脂的使用不僅縮短了產(chǎn)品的循環(huán)時間，還可以獲得性能更好的產(chǎn)品。在這方面，APA6具有很高的研究價值[13]。短纖維增強APA6具有熱塑性塑料所不具備的優(yōu)點。但是，采用離心澆鑄工藝制備短纖維增強APA6的工藝參數(shù)是一個亟需確定的問題。針對這一問題，Harkin-Jones等[14]研究了初始模具溫度對離心澆鑄工藝制備的GF增強APA6零件的結(jié)晶度和晶體尺寸的影響。結(jié)果表明，當初始模具溫度超過140℃時，材料的結(jié)晶度急劇下降，而球晶尺寸增加。

2 連續(xù)纖維增強APA6復(fù)合材料

連續(xù)纖維增強熱塑性復(fù)合材料(CFRT)越來越受到人們的關(guān)注，并成為復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點[15]。CFRT的生產(chǎn)難點在于纖維絲束的熔融浸漬，為解決這種困境，熱塑性反應(yīng)注射拉擠成型已成為當前的一個研究方向，其工藝原理如圖1所示[16]。熱塑性反應(yīng)注射拉擠工藝的主要優(yōu)點是利用快速反應(yīng)的熱塑性體系如CL，LL，CBT等，因為它們都是環(huán)狀單聚物或低聚物且熔體黏度極低。這些材料的使用可以將拉擠速度提高一倍。該領(lǐng)域的多個成功開發(fā)項目證明了其工業(yè)應(yīng)用的可行性[17-18]。

圖1 反應(yīng)注射拉擠工藝原理圖

德國公司 KraussMaffei與 Thomas Technik，F(xiàn)raunhofer IGCV，Evonik和Covestro合作開發(fā)了一種名為iPul的連續(xù)拉擠系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有快速反應(yīng)系統(tǒng)和特殊的注射單元，可以達到3 m/min的生產(chǎn)速度，可以使用包括APA6在內(nèi)的多種快速反應(yīng)熱塑體系[17]。另一個是法國CQFD復(fù)合材料公司與韓國Hyundai公司、法國Plasticomnium公司和法國Arkema公司合作為歐洲技術(shù)中心現(xiàn)代汽車開發(fā)的拉擠前防撞染[19]，如圖2所示。這種前防撞染在APA6中包含單向纖維可達到減重的效果。

圖2 APA6拉擠防撞染

熱塑性反應(yīng)拉擠注射工藝還可以獲得無限長度的復(fù)合產(chǎn)品，其性能由熱塑性基體和增強材料決定。然而，工藝流程開發(fā)和工藝參數(shù)優(yōu)化是必不可少的過程。

Chen等[9]成功利用反應(yīng)注射拉擠工藝生產(chǎn)了連續(xù)GF增強APA6復(fù)合材料，其生產(chǎn)線和制品如圖3所示。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，注塑溫度在90～100℃時制品表面更光滑；加熱區(qū)溫度在150℃時制品結(jié)晶度和彎曲性能最好，但在180℃時得到的制品層間剪切強度最高；同時發(fā)現(xiàn)，較高的纖維含量可以減少成型制品的孔隙率。

圖3 反應(yīng)注射拉擠生產(chǎn)線部分組成及制品

3 纖維織物增強APA6復(fù)合材料

正如前文所述，常用于纖維織物增強APA6復(fù)合材料的制備工藝有VARTM和T-RTM，VARTM工藝原理圖[20-21]如圖4所示，T-RTM工藝原理圖[22]如圖5所示。這兩種工藝都是利用LCM的原理將干燥纖維增強預(yù)成型件放入模具中，然后使用樹脂基體進行滲透。為了使樹脂有良好的流動，可以將模具置于真空下，也可以在壓力下進行注塑，或兩者兼有。但是在制備纖維織物增強APA6復(fù)合材料時，眾多的工藝參數(shù)會對制品性能產(chǎn)生很大影響。如纖維表面偶聯(lián)劑會對聚合產(chǎn)生影響[20，23]；活性料濃度和聚合溫度等影響結(jié)晶度等性能，從而影響制品力學(xué)性能[24]；模具溫度和纖維種類也會影響基體的結(jié)晶行為，從而影響制品的性能[20，25]。

圖4 VARTM工藝示意圖

圖5 T-RTM工藝原理圖

Rijswijk 等[20-21，24，26-27]對 APA6 及其復(fù)合材料進行了大量的研究。2005年，利用VARTM工藝進行了APA6是否適用于生產(chǎn)風(fēng)力葉片的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與相同規(guī)格的環(huán)氧樹脂葉片相比，利用APA6制作的葉片具有更低的成本。2006年，對引發(fā)劑和活化劑的組合及聚合溫度進行了研究，結(jié)果表明，如果樹脂體系的濃度和工藝參數(shù)得到適當?shù)目刂?，則可以使用APA6生產(chǎn)大型零件，從而達到最高的單體轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度和力學(xué)性能。2009年，利用VARTM工藝制備了GF增強APA6復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，GF表面的甲基硅氧烷對聚合具有抑制作用并對層間剪切強度產(chǎn)生負面影響。因此，必須使用基于氨基硅烷的適當偶聯(lián)劑；同時發(fā)現(xiàn)，熔體脫氣對最終制品孔隙含量具有重要影響。

雖然已經(jīng)證明VARTM工藝用于風(fēng)機葉片生產(chǎn)的可能性，但由于加熱和冷卻速率的限制仍然沒有達到廣泛的應(yīng)用，正如Prabhakaran[28]所述，葉片連接技術(shù)是難以解決的問題。

Ben等[23]利用VARTM工藝分別制備了GF和CF增強APA6復(fù)合材料，并與熱壓模塑工藝制得的PA6膜復(fù)合材料進行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，140～160℃為APA6復(fù)合材料的最佳成型溫度。通過VARTM工藝生產(chǎn)CF織物增強APA6復(fù)合材料的文獻很少，減少生產(chǎn)周期是關(guān)鍵，通常會采用兩種方法。第一種方法是，將100℃的可聚合CL熔體注入溫度為100℃的模具中，然后將模具迅速加熱至150℃。第二種方法是，熔體和模具都預(yù)熱到150℃。雖然第二種方法減少了生產(chǎn)周期，但它的加工窗口很短，這可能會導(dǎo)致未完全浸漬預(yù)制件[29]。

此外，NF作為增強材料在制備復(fù)合材料方面也取得了一些成果。Kan等[30]研制出具有足夠單體轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度的苧麻纖維增強APA6復(fù)合材料。由于纖維素在高堿性環(huán)境中發(fā)生剝離反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物對樹脂體系產(chǎn)生抑制作用，因此，使用堿性較低的己內(nèi)酰胺溴化鎂(CLMgBr)引發(fā)劑被證明是最合適的。

除了利用VARTM工藝制備APA6復(fù)合材料，T-RTM工藝在制備APA6復(fù)合材料也顯示出獨特的優(yōu)勢。T-RTM工藝是一種相對較新的技術(shù)，它利用了傳統(tǒng)高壓樹脂傳遞成型(HP-RTM)的許多特征。最初的工業(yè)嘗試由奧地利的Schwertbeg公司采用雙螺桿注塑單元進行，隨后使用了按需計量的活塞泵系統(tǒng)，并引入了一種新穎的具有混合功能的澆口[31]。與VARTM工藝類似，盡管大量的投資用于T-RTM工藝系統(tǒng)的設(shè)計與制造，但是，用于T-RTM工藝技術(shù)的計量系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和混合系統(tǒng)是高端機器，投資成本高且系統(tǒng)復(fù)雜。針對這一問題，Barfknecht等[32]開發(fā)了一種簡單且有創(chuàng)新意義的單流系統(tǒng)。這種系統(tǒng)先將引發(fā)官能團沉積到增強材料上，然后注入熔融的單體并聚合成復(fù)合材料。盡管該系統(tǒng)簡化了所需的加工設(shè)備并降低了污染風(fēng)險，但由于單體流動產(chǎn)生的沖洗效應(yīng)，使得復(fù)合材料制品中間的單體轉(zhuǎn)化率極低。

通過CL的陰離子聚合生產(chǎn)的CF織物增強APA6復(fù)合材料具有很高的應(yīng)用價值。但是在工程應(yīng)用中，對基于APA6黏度的動力學(xué)模型有著強烈的需求。Taki等[33]分別通過流變儀和差示掃描量熱（DSC）儀測量了CL的陰離子開環(huán)聚合過程中的黏度變化和聚合結(jié)果的DSC熱流曲線，同時開發(fā)了聚合和結(jié)晶效應(yīng)的黏度模型。該模型的開發(fā)有望應(yīng)用于計算機輔助設(shè)計軟件中并對T-RTM聚合的樹脂填充階段進行預(yù)測。

德國KraussMaffei公司[34-35]采用低黏度己內(nèi)酰胺體系，利用T-RTM工藝生產(chǎn)的汽車B柱加固件已經(jīng)成功應(yīng)用到大眾汽車上，并在2016年德國K展上對T-RTM工藝生產(chǎn)的混合動力跑車車頂框架進行了演示，其制品如圖6所示。

圖6 KraussMaffei生產(chǎn)制品

Maazouz等[36]和Dkier等[37]測定APA6的流變特性和分子量，結(jié)合模具溫度、浸漬時間、脫模時間來量化與結(jié)晶相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)，建立了時間-溫度-轉(zhuǎn)化率(TTT)的關(guān)系曲線，為研究APA6體系的預(yù)成型浸漬提供了可靠的工藝窗口。

除此以外，國內(nèi)的一些學(xué)者[8，38-44]都對APA6及其復(fù)合材料進行了相關(guān)研究。但由于反應(yīng)體系的聚合速率過快，只能制備小尺寸制品，難以應(yīng)用于大型制品的制造。所以未來APA6復(fù)合材料的制備技術(shù)還有很長的路要走。

4 自增強APA6復(fù)合材料

傳統(tǒng)復(fù)合材料由基體與增強體兩相復(fù)合而成，由于兩相材料的不同使得界面粘結(jié)強度成為決定復(fù)合材料強度的關(guān)鍵性因素。另外傳統(tǒng)復(fù)合材料回收時分離基體與增強體的難度大，成本高，給工業(yè)回收帶來了很大的壓力。與傳統(tǒng)復(fù)合材料不同，自增強復(fù)合材料是化學(xué)結(jié)構(gòu)相同、但物理形態(tài)不同的相同物質(zhì)，這不僅能夠提高材料的界面結(jié)合性能，同時也降低了回收的難度[45]。自增強復(fù)合材料的概念是在1975年提出的，從2000年開始已成為熱門的研究課題[46]。

CL單體非常適合通過LCM工藝制備自增強APA6復(fù)合材料，一是由于單體熔體黏度低，容易對增強結(jié)構(gòu)浸漬；二是因為聚合溫度在所得成品的熔點以下，最高有約60℃的溫度差，比其它自增強復(fù)合材料有更寬的加工窗口。基于CL的APA6自增強復(fù)合材料于2010年由Gong等制得[47-48]，他們利用RTM工藝制造了PA6纖維增強APA6復(fù)合材料，使用熱重分析、掃描電子顯微鏡、力學(xué)性能測試等手段對結(jié)果進行表征，其中，自增強APA6復(fù)合材料的拉伸斷面形貌如圖7所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，成型溫度升高會導(dǎo)致CL轉(zhuǎn)化率降低和纖維/基體界面粘結(jié)強度的增強。180℃為最佳成型溫度，在此溫度下可以實現(xiàn)孔隙率、單體轉(zhuǎn)化率和界面粘結(jié)性能的最佳折中。

圖7 自增強APA6復(fù)合材料拉伸斷面形貌

5 APA6納米復(fù)合材料

納米填料通常作為改性劑對樹脂基體進行改性[3]。具有納米級尺寸的填料由于其空間分布上呈現(xiàn)出球形、針狀和片狀，故將這些納米填料稱為零維(0D)、一維(1D)和二維(2D)納米填料。它們通過陰離子開環(huán)聚合結(jié)合到APA6中可以顯著提高材料的剛度、強度、熱變形溫度和抗熱降解性能。由于許多納米填料具有極性特征并帶有極性官能團，例如羥基、羧基等，這為CL的陰離子開環(huán)聚合表面接枝提供了可能性。這種方法被稱為“自接枝”[49]。例如，填料表面的羥基可以通過合適的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N-乙?；騈-氨基甲?；?，從而產(chǎn)生陰離子開環(huán)聚合的活化劑位點。

二氧化硅和金屬氧化物是主要的0D納米填料，已被嘗試作為改性劑改性APA6。加入0D納米填料可顯著提高APA6的熱變形溫度、剛度和強度。隨著0D納米填料的增加，APA6的韌性逐漸增大并達到最大值，但隨著填料團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)[50-52]，APA6的韌性下降。另一種0D納米填料石墨的加入會降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率[53-54]。這一研究具有重要的實際意義，為APA6在摩擦學(xué)的應(yīng)用提供了新的方法。對于1D多壁碳納米管（MWCNT），通常采用接枝方法將單體或引發(fā)劑接枝在MWCNT上[57-60]。正如預(yù)期的那樣，MWCNT的加入增強了APA6的剛度和強度，但通常以犧牲其延展性為代價，尤其是當使用量較大時。2D納米填料的研究集中在黏土和石墨烯上。它們的加入大大增強了APA6的剛度，但APA6的強度會隨納米填料嵌入/剝離狀態(tài)而變化[3]。與MWCNT類似，石墨烯的加入延遲了聚合反應(yīng)速率并在一定程度上降低了分子量。同時，測試還發(fā)現(xiàn)，石墨烯還會降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率[55-56]。另一方面，2D納米填料還可以大幅度增強APA6對熱降解的抵抗力[61-62]。

Brêda等[63]，Dencheva等[64]和 Oliveira等[65]分別研究了己內(nèi)酰胺的溶劑輔助陰離子開環(huán)聚合生產(chǎn)APA6納米復(fù)合材料的可能性。他們先通過聚酰胺6的微膠囊負載不同種類的填料，然后在熔融的CL內(nèi)通過陰離子聚合的方式制備相應(yīng)的APA6納米復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，通過這種方法可以根據(jù)填料的特性制造具有相應(yīng)功能的熱塑性APA6納米復(fù)合材料。這種方法不僅聚合溫度低、無負載相容性，還可擴展至工業(yè)生產(chǎn)水平。由此種方法生產(chǎn)的納米復(fù)合材料粉末還可以作為具有傳統(tǒng)纖維/織物增強復(fù)合材料中的基體。

6 結(jié)語

基于對APA6復(fù)合材料及其成型工藝的綜述，可以得出如下結(jié)論并對未來發(fā)展方向進行了預(yù)測：

(1)反應(yīng)性熱塑性樹脂CL在未來仍然具有巨大的研究價值。由于其聚合條件苛刻，對濕度及其敏感，故亟需對能夠降低其聚合條件的引發(fā)劑和活化劑體系進行研究，這將成為學(xué)術(shù)研究的焦點。

(2)由于CL單體熔融黏度的類水特性，在復(fù)合材料制造過程中可能產(chǎn)生流動不均勻而導(dǎo)致制件產(chǎn)生缺陷。這需要對樹脂流變學(xué)、聚合動力學(xué)進行深入研究加以解決。

(3) APA6具有半結(jié)晶性，其結(jié)晶與工藝溫度有很大關(guān)系。因此，對工藝溫度的研究尤為重要。

(4) APA6由于其反應(yīng)速率快的原因而很難實現(xiàn)大型復(fù)合材料制件的制作。對其聚合過程和新型引發(fā)體系的研究是解決這一難題的途徑；同時，對已有的成型工藝的完善和新工藝的研發(fā)也是制作其大型復(fù)合材料制件的有效途徑。

(5) APA6復(fù)合材料的界面粘結(jié)效果差，自增強APA6復(fù)合材料因其界面粘結(jié)效果佳成為一個新的研究方向。

(6)根據(jù)納米填料性質(zhì)的不同，可以生產(chǎn)具有不同性能的納米改性APA6復(fù)合材料制件。