不同熱解活化條件下制備的污泥炭常溫催化氧化NO

周 易 ，鄧文義 ，胡明濤 ，許鈰堯 ，蘇亞欣

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

氮氧化合物（NOx）作為造成酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等一系列環(huán)境問題，以及引起人類呼吸道疾病的主要大氣污染物[1-4]，其排放治理一直以來都是國際研究的熱點(diǎn)。研究顯示，NOx主要來自于燃煤電廠排放的工業(yè)煙氣、汽車尾氣，以及化工、制藥等工業(yè)排放的工業(yè)廢氣[5]。目前，選擇性催化還原（SCR）被廣泛應(yīng)用工業(yè)煙氣脫硝中，但仍然存在投資運(yùn)行成本高、易造成二次污染、反應(yīng)溫度窗口窄（一般為300-500 ℃，最新研究可低于200 ℃）等缺點(diǎn)[6-9]。此外，對(duì)于地下車庫、隧道等半封閉式空間中由于汽車尾氣排放聚集的具有常溫、高濃度O2（近似空氣）、低濃度NO特點(diǎn)的污染空氣[5]，以及化工、制藥等工業(yè)排放的具有常溫常壓、高濃度O2的工業(yè)廢氣[10]，SCR已不在適用。因此，研究人員專注于尋找一種新型的脫硝方法，以適應(yīng)上述場(chǎng)景中NO的去除。其中，NO常溫氧化法由于其氧化產(chǎn)物NO2在水中的溶解度可達(dá)到100%[11,12]，能實(shí)現(xiàn)以硝酸或硝酸鹽的形式加以回收利用[13]，被廣泛應(yīng)用在常溫、高濃度O2環(huán)境下氧化NO的研究中。

理論上，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，NO氧化轉(zhuǎn)化率將接近于100%，但這一過程在沒有催化劑參與時(shí)，常溫下將變得緩慢[14,15]。近年來，活性炭[16]（AC）、活性炭纖維[17]（ACF）、碳納米纖維[18]（CNF）、炭干凝膠[19]等一系列碳基材料，由于具有耐酸堿、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)以及催化性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[20-22]，作為脫硝催化劑或催化劑載體被廣泛應(yīng)用于常溫下具有高濃度O2環(huán)境中催化氧化NO的研究。Sousa等[23]制備的炭干凝膠，在常溫下，氧氣體積分?jǐn)?shù)為10%，NO最高轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了98%。雖然AC、ACF、CNF和炭干凝膠等碳基材料在常溫下催化氧化NO表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，但其材料成本和制備成本較高，限制了大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，尋求一種廉價(jià)的制備原料、甚至從廢棄物中尋求資源回收利用，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和廢棄物資源利用都具有重要意義[24]。

污泥是污水在處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，含有重金屬、病原微生物、二惡英等有害物質(zhì)[25]；此外，污泥中也含有大量的有機(jī)物，經(jīng)過熱解后得到的污泥焦炭擁有一定的含碳量，具有成為碳基催化劑或催化劑載體的能力[26,27]。研究顯示，污泥經(jīng)低溫炭化和活化后制備的活性炭吸附劑和催化劑載體，在污水和空氣凈化方面表現(xiàn)出了巨大潛力[28-31]。近年來，利用污泥制備 NO低溫催化氧化催化劑也開始得到關(guān)注[32]。Deng等[33]利用污泥熱解制得污泥炭（SC），采用HNO3洗滌、KOH活化、氫氣還原等預(yù)處理方法，尋找提高催化活性的措施。結(jié)果表明，SC在常溫下催化氧化NO表現(xiàn)出了良好的性能，干燥污泥經(jīng)過熱解 + KOH活化 + 酸洗 + 氫氣還原制備的SC效果最好，達(dá)到了66%。

本研究以市政污泥為原料制備SC，為進(jìn)一步改進(jìn)熱解 + KOH活化 + 酸洗 + 氫氣還原制備SC的工藝，將DS熱解與KOH活化同步進(jìn)行，并尋找其最優(yōu)配比和最佳反應(yīng)溫度。通過對(duì)工業(yè)分析、X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、碘值、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等表征手段以及SC脫硝曲線分析，揭示了KOH活化原理和SC催化氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)常溫下SC催化活性與其比表面積有強(qiáng)相關(guān)性，反應(yīng)過程機(jī)理遵循E-R模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥炭的制備

DS不添加KOH直接裂解所得污泥炭樣品命名為SC-X1 ℃。此外，將部分樣品SC-700 ℃（3∶1）放置于管式爐石英管中，在800 ℃下通入5% H2（95% N2，總流量為1 L/min）進(jìn)行還原處理，制備的樣品命名為SC-700 ℃（3∶1）-H2。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1為SC常溫催化氧化NO反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖，主要包括氣瓶、質(zhì)量流量計(jì)、氣體混合裝置、石英管反應(yīng)器、溫度控制器、Testo-350煙氣分析儀。

實(shí)驗(yàn)步驟可以參考Deng等[33]的研究。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為總氣流量0.5 L/min（20% O2、450 μL/L NO、N2為平衡氣），溫度30 ℃，1 g樣品，反應(yīng)時(shí)長8 h。NO的轉(zhuǎn)化率按式（1）計(jì)算。

式中，φ(NO)表示NO轉(zhuǎn)化率，C(NO)in表示進(jìn)口NO體積分?jǐn)?shù)，C(NO)exit表示出口NO體積分?jǐn)?shù)。

1.3 污泥炭的表征

DS和SC的工業(yè)成分分析采用SDLA618型儀器分析；DS灰分中微量元素的含量與種類采用X射線熒光光譜儀（XRF，ARL Advantage′X Intellipower 3600）分析；SC中晶體成分采用X射線衍射光譜儀（XRD，D/max-2550PC）分析，儀器參數(shù)為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流200 mA，步長0.02°，3°-90°掃描；SC的碘值根據(jù)GB/T 12496.8—2015[34]測(cè)定，以表征其比表面積；SC表面形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 7500F（SEM，JSM-7500F）進(jìn)行觀測(cè)；SC脫硝前后表面官能團(tuán)的表征采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR 27型）分析，采用KBr壓片法，KBr(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)與SC樣品按質(zhì)量比100∶1混合。

2 結(jié)果與討論

2.1 SC成分分析

通過對(duì)DS和SC進(jìn)行工業(yè)成分分析（表1），發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過熱解后，揮發(fā)分顯著減少，固定碳和灰分含量顯著增加；隨著熱解溫度的升高，污泥中揮發(fā)分析出越多，固定碳和灰分含量也相對(duì)增加；從干基污泥灰分的XRF表征（表2）可以看出，污泥灰分中主要成分為Fe2O3、SiO2、Al2O3、SO3和P2O5，占總成分的90%以上，表現(xiàn)出典型的黏土特征。由于活化樣經(jīng)過了HNO3酸洗步驟，去除了污泥炭中大量的無機(jī)鹽和金屬氧化物，使得灰分含量大幅下降，固定碳含量則顯著上升；隨著KOH用量的增加，三個(gè)溫度水平下的SC固定碳含量都出現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明KOH活化會(huì)消耗污泥中的碳。

我國部分大型煤礦裝備了較為先進(jìn)的綜掘機(jī)等先進(jìn)采掘設(shè)備，但在煤礦井下煤巷掘進(jìn)操作中，常遇到一些復(fù)雜的地質(zhì)問題如：構(gòu)造斷裂、煤層自然狀況差、頂?shù)装鍘r性不穩(wěn)定、煤巖層的透水性或含水性過高、局部沖刷破壞等復(fù)雜地質(zhì)條件，影響煤礦機(jī)械化掘進(jìn)設(shè)備穩(wěn)定。

表 1 DS及不同工況樣品的工業(yè)成分分析Table 1 Proximate analysis of DS and SCs

表 2 DS的灰分分析Table 2 Ash components in DS

2.2 KOH活化原理

Toshiro等[35]的研究表明，當(dāng)KOH/C小于4時(shí)，活化機(jī)理如下：

溫度低于700 ℃時(shí)，KOH在高溫下脫水分解，隨后發(fā)生水煤氣反應(yīng)，水氣交換反應(yīng)，最后形成碳酸鹽。

溫度高于700 ℃時(shí)，K2O會(huì)被C或者H2還原產(chǎn)生單質(zhì)鉀。

在樣品制備過程中發(fā)現(xiàn)，SC-700 ℃（1∶1）樣品在酸洗過程中析出了白色晶體。圖2為不同工藝制備的SC，可以看到，SC-700（1∶1）中存在明顯的塊狀物體（即析出的晶體），考慮到污泥中含有大量SiO2（表1和表2），可能是KOH在高溫下與污泥中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鹽，然后硅酸鹽在酸洗過程中與HNO3反應(yīng)產(chǎn)生白色硅酸晶體，具體反應(yīng)式如下：

為了進(jìn)一步證實(shí)以上推測(cè)，對(duì)SC-600 ℃（1∶1）、700 ℃（2∶1）和700 ℃（1∶1）三個(gè)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試（圖3）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品SC-600 ℃（1∶1）、SC-700 ℃（1∶1）中均檢測(cè)到二硅酸（H2Si2O5，硅酸的一種）的存在，表明過量的KOH在高溫下會(huì)與污泥中SiO2反應(yīng)，形成硅酸鹽，在后續(xù)的酸洗過程中形成硅酸類物質(zhì)。同時(shí)樣品SC-700 ℃（1∶1）表現(xiàn)出更高的晶體峰，說明溫度越高其反應(yīng)越劇烈，生成了更多的硅酸類物質(zhì)。

2.3 SC孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同溫度下的熱解樣與最佳污泥KOH質(zhì)量比樣品表面形貌的掃描電鏡照片。由圖4可以看出，對(duì)于熱解樣，當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，SC表面封閉嚴(yán)重，開孔較少；隨著溫度的升高，SC表面成孔越多，開孔越大；將污泥與KOH混合熱解活化后，SC表面成孔數(shù)目激增，表明KOH活化具有優(yōu)良的開孔效果；尤其是樣品SC-700 ℃（3∶1），其表面孔道不僅數(shù)目眾多，而且分布均勻，呈現(xiàn)出較為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，表明其擁有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[36]。

為進(jìn)一步表征SC孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)不同SC進(jìn)行了吸附碘值測(cè)定（圖5）。研究表明[37]，碘值和比表面積呈正比關(guān)系，SC碘值大小反映了其比表面積大小?？梢钥闯?，熱解溫度和KOH添加量均對(duì)碘吸附值有顯著影響，其中，SC -700 ℃（2∶1）的碘值最大，為714.0 mg/g，表明該樣品有最大比表面積。積峰，有利于NO的催化氧化。

大量研究[38-40]表明，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)在NO的催化氧化過程中起著重要作用，主要涉及到比表面積和孔徑分布。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義和分類，孔徑 ＜ 2 nm為微孔、2-50 nm為中孔、＞ 50 nm為大孔。有研究指出[41]，活性炭的狹窄微孔在常溫催化氧化NO過程中充當(dāng)了納米催化反應(yīng)器；在Deng等[33]的研究中，SC在微孔大小為 0.89 nm時(shí)出現(xiàn)了較強(qiáng)的比孔體

2.4 SC常溫催化氧化NO

圖6為不同SC脫硝曲線，具體描述了出口NO和NO2體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。從圖6中可以看出，在所有活化樣品中，SC-700 (3∶1)的NO轉(zhuǎn)化率最高，為56%；經(jīng)過氫氣還原處理后，SC-700 (3∶1)-H2的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.5%，相比于Deng等[33]通過熱解 + KOH活化 + 酸洗 + H2還原制備的SC，脫硝效率提高了10.5%。熱解活化溫度和DS/KOH質(zhì)量比均對(duì)SC脫硝效果有著顯著的影響，但不同SC的脫硝曲線依然存在著共同點(diǎn)。從整體上看，出口NO的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)可以分為三個(gè)階段：第一，NO體積分?jǐn)?shù)隨著時(shí)間逐步延長并到達(dá)峰值階段；第二，達(dá)到峰值后緩慢下降階段；第三，穩(wěn)定階段。出口NO2的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)也可以分為三個(gè)階段，反應(yīng)前期NO2緩慢釋放或者不釋放；反應(yīng)中期，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)接近最大值時(shí)，NO2開始釋放并快速增加；在反應(yīng)后期，NO2和NO一樣，其體積分?jǐn)?shù)開始不再隨時(shí)間變化，變得穩(wěn)定。

通過公式（1）計(jì)算了不同SC在穩(wěn)定階段的NO轉(zhuǎn)化率，由圖7可知，不同的熱解溫度下都存在一個(gè)最佳的DS/KOH質(zhì)量比使得催化效率達(dá)到最優(yōu)。與未添加KOH的污泥熱解樣相比，加入適量的KOH可提高SC的催化活性；當(dāng)KOH用量超過某一限定值時(shí)，進(jìn)一步增加KOH反而會(huì)降低SC的催化活性。

結(jié)合圖5和圖7可以發(fā)現(xiàn)，不同SC的脫硝效果與其碘值有著非常相似的變化趨勢(shì)。將不同SC的NO轉(zhuǎn)化率與其碘值繪制成圖8，研究兩者的相關(guān)性，可以看出，SC碘值（比表面積）與其催化活性有著密切的聯(lián)系，隨著碘值（比表面積）增加，NO轉(zhuǎn)化率總體上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。擁有大比表面積的SC能提供更多的活性位點(diǎn)，有助于提高其催化效率。值得注意的是，SC -700 ℃（2∶1）樣品的碘值高于SC -700 ℃（3∶1），但催化活性卻低于后者，表明除了比表面積以外，還有其他因素對(duì)催化活性產(chǎn)生重要影響，比如活性炭的微孔結(jié)構(gòu)以及活性炭表面官能團(tuán)種類及數(shù)量[33,42]。

由于熱解樣的炭孔結(jié)構(gòu)主要依靠熱解氣析出形成，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，由于溫度過低，成孔較少，SC-600 ℃脫硝效率僅為12%。對(duì)于活化樣，在600 ℃下鉀元素不能以單質(zhì)或氣體的形式與炭發(fā)生反應(yīng)[42]，KOH活化效果相對(duì)較弱，炭孔結(jié)構(gòu)的形成主要依靠碳酸鹽的生成，因此，隨著KOH的用量增加，NO轉(zhuǎn)化率增加，在DS/KOH = 2∶1時(shí)達(dá)到最大（52%）；隨著KOH用量進(jìn)一步增加，DS/KOH = 1∶1時(shí)，碳的消耗量過大（表1），NO的轉(zhuǎn)化率急劇下降。

熱解溫度為700 ℃時(shí)，污泥熱解較為充分，SC孔隙結(jié)構(gòu)得到充分發(fā)展，SC-700 ℃的NO轉(zhuǎn)化率比SC-600 ℃提高21%；繼續(xù)提升溫度對(duì)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展無顯著影響，SC-800 ℃較S-700 ℃的NO轉(zhuǎn)化率僅提高了3%。添加KOH后，隨著KOH用量增加，SC的NO轉(zhuǎn)化率也隨之提高，并在DS/KOH = 3∶1時(shí)達(dá)到峰值，對(duì)應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率為56%；當(dāng) KOH用量進(jìn)一步增加，NO轉(zhuǎn)化率開始下降，在DS/KOH = 1∶1時(shí)降為18%，這可能由于KOH用量增加導(dǎo)致碳的大量消耗所致（如表1所示）。與此同時(shí)，過量KOH在700 ℃高溫下與污泥中的SiO2反應(yīng)，生成了K2SiO3，在后續(xù)的酸洗過程中形成了不溶于水的硅酸類物質(zhì)，也可能對(duì)催化活性造成不利影響?？梢钥闯觯?00 ℃下不同裂解工況所得SC的催化活性均高于600 ℃的樣品，其原因可能是由于金屬鉀鑲嵌在炭基體中，擴(kuò)大了碳原子層并形成孔[35]。

當(dāng)熱解溫度為800 ℃、DS/KOH = 4∶1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為45%，此時(shí)熱解溫度高于鉀單質(zhì)的沸點(diǎn)（762 ℃），鉀進(jìn)入氣相，改變了炭基體原有的孔隙結(jié)構(gòu)；當(dāng)KOH用量較少時(shí)，生成的少量金屬鉀進(jìn)入氣相，擴(kuò)大了固體炭原有的孔隙結(jié)構(gòu)，因此，NO轉(zhuǎn)換率較熱解樣有所提高；隨著KOH的用量增加，反應(yīng)（6）和（7）愈加劇烈，大量的鉀蒸氣逸出，沖擊碳原子層形成了大量的中孔甚至大孔[35,43]，破壞了固體炭原有的微孔結(jié)構(gòu)，NO的轉(zhuǎn)化率隨之降低；另外，由于鉀蒸氣逸出時(shí)在固體炭上形成了通道，后續(xù)鉀蒸氣可以自由通過，不再對(duì)炭基體孔隙結(jié)構(gòu)造成任何破壞，因此，當(dāng)KOH用量進(jìn)一步增加后NO轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩。

2.5 SC常溫氧化NO機(jī)理

自從NO常溫催化氧化技術(shù)被提出以來，其反應(yīng)機(jī)理一直都被人們廣泛關(guān)注。其中，Adapa等[44]提出了Langmuir-Hinshelwood（L-H）和E-R兩種常溫下催化氧化NO的機(jī)理模型。兩種模型都認(rèn)為NO2在活性炭表面的最終釋放與中間體C-NO3、C-NO-NO3有關(guān)，不同點(diǎn)在于活性炭表面吸附態(tài)NO2的來源，即L-H模型認(rèn)為吸附態(tài)的NO2來自于吸附態(tài)NO被吸附態(tài)的O2氧化，E-R模型則認(rèn)為吸附態(tài)的NO2來自于吸附態(tài)NO被氣相的O2氧化。

從圖6可以看出，不同SC的NO吸附曲線都表現(xiàn)出先增大后減小，再趨于平緩的趨勢(shì)；NO2突破曲線則表現(xiàn)出一定的延遲效應(yīng)，在反應(yīng)前期不釋放或者緩慢釋放，經(jīng)過一段時(shí)間后大量的NO2被釋放；這符合NO常溫催化氧化過程中存在中間體的說法。對(duì)SC-600（2∶1）、SC-700（3∶1）、SC-800（4∶1）進(jìn)行了脫硝前后的FT-IR表征（圖9），發(fā)現(xiàn)三者的吸收峰在脫硝前后表現(xiàn)出相似趨勢(shì)，表明不同SC樣品的催化氧化機(jī)理具有相似性；從圖9可以觀察到，在3410 cm-1處有一個(gè)寬峰，屬于H2O、酚類、醇類和羧酸類的O–H伸縮振動(dòng)吸收峰[45]；1579 cm-1的吸收峰為屬于芳香環(huán)的骨架，即C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰[46]；802 cm-1處的吸收峰屬于芳烴的C–H面向外彎曲振動(dòng)，說明SC存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)[47]；1099 和467 cm-1處屬于Si–O的伸縮振動(dòng)吸收峰[48]，可能來自于SC中的二氧化硅及硅酸鹽等灰分；值得注意的是，脫硝后的SC都在1385 cm-1處出現(xiàn)NO3-特征吸收峰[49]，表明NO催化氧化過程中，在SC表面形成了官能團(tuán)，這支撐了NO2的最終釋放與中間體C-NO3、C-NO-NO3有關(guān)的觀點(diǎn)。此外，Yang等[50]發(fā)現(xiàn)，氣相O2在NO的催化氧化反應(yīng)過程中起著主要作用，而含氧官能團(tuán)對(duì)NO的氧化作用可以忽略不計(jì)。Atkinson等[51]也指出含氧官能團(tuán)的存在只會(huì)影響NO2的釋放時(shí)間，不會(huì)影響NO的轉(zhuǎn)化效率。Zhang等[38]的研究表明，在活性炭常溫催化氧化NO的過程中，沒有氣相O2參與時(shí)，NO幾乎不被氧化。Guo等[16]研究表明，在活性炭等碳基催化劑的催化作用下，NO穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率隨著氣相O2濃度的升高而不斷增加。因此，認(rèn)為SC對(duì)NO的常溫催化氧化機(jī)理可能遵循E-R模型，即：

式中，Cf為SC的活性位點(diǎn)，當(dāng)氣相NO接觸到SC活性位點(diǎn)時(shí)，NO被迅速吸附，占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致后續(xù)NO吸附量減少；隨后，吸附態(tài)的NO被氣相O2氧化成吸附態(tài)的NO2，吸附態(tài)NO2發(fā)生歧化反應(yīng)，生成C-NO3、C-NO-NO3等中間體；最后當(dāng)SC表面的C-NO-NO3中間體飽和后，NO2開始釋放，直至實(shí)現(xiàn)NO吸附和NO2釋放的動(dòng)態(tài)平衡。

3 結(jié) 論

通過開展一系列SC常溫催化氧化NO的實(shí)驗(yàn)研究，得到以下主要結(jié)論。

SC作為一種固體廢棄物再利用的產(chǎn)物，表現(xiàn)出良好的常溫催化氧化NO性能，這對(duì)固體廢棄物的資源化利用和提高常溫催化氧化NO技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性都具有重要意義。

將污泥熱解與KOH活化放在一步進(jìn)行，具有較高的可行性，同樣能獲得孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富的SC，縮短了工藝流程，同時(shí)減少了KOH的用量，氫氣還原后脫硝效率達(dá)到了76.5%，為其進(jìn)一步工業(yè)化提供了可能性。

SC常溫催化氧化NO與其孔隙結(jié)構(gòu)有著較強(qiáng)的相關(guān)性，大的比表面積能提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高催化效率；反應(yīng)機(jī)理可能遵循E-R模型，為進(jìn)一步理解SC催化氧化NO機(jī)制和提高NO轉(zhuǎn)化效率提供了理論基礎(chǔ)。