Mn摻雜VWTi催化劑寬溫區(qū)脫硝實(shí)驗(yàn)研究

陳傳敏 ，常 昊 ，賈文波 ，劉松濤 ，曹 悅 ，陳若希 ，喬釧熙

（1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071003；2. 華北電力大學(xué) 區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

電力行業(yè)作為最大的煤炭消費(fèi)主體，在保障經(jīng)濟(jì)社會(huì)穩(wěn)步發(fā)展的同時(shí)，也帶來了相關(guān)的環(huán)境問題，煤電生產(chǎn)過程中排放的大量污染物對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境都造成了嚴(yán)重危害，其中，氮氧化物（NOx）一直備受世界各國(guó)的廣泛關(guān)注，也是中國(guó)燃煤電廠煙氣污染物控制的重點(diǎn)[1]。2012年實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13223—2011）》中規(guī)定，重點(diǎn)地區(qū)燃煤電廠NOx的排放限值為100 mg/m3。近年來，實(shí)施的超低排放改造更是將NOx的排放限定在了50 mg/m3以下[2]。可見，燃煤電廠的高效脫硝技術(shù)已成為中國(guó)大氣污染控制方面的研究重點(diǎn)。

氨選擇性催化還原法（NH3-SCR）因其工藝設(shè)備緊湊、技術(shù)成熟可靠、易于操作、脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為燃煤電廠應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[3]。然而，商業(yè)SCR催化劑的脫硝活性溫區(qū)一般在300–400 ℃，當(dāng)機(jī)組降負(fù)荷運(yùn)行或啟停機(jī)等條件下，煙氣溫度較低，催化劑脫硝活性較差，難以滿足燃煤電廠超低排放的要求[4]。近年來，一些學(xué)者研究了新型SCR催化劑脫硝性能。Mn作為活性組分對(duì)催化劑低溫條件下的脫硝作用效果明顯，Zhang等[5]通過溶膠-凝膠法制備的二氧化錳負(fù)載二氧化鈦催化劑，在較低溫度（240 ℃）下去除燃煤電廠模擬煙氣中的一氧化氮能取得80%以上的效果。董璐等[6]通過溶膠-凝膠法制備的一系列TiO2、TiAl、MnTi、MnTiAl樣品，其中，MnTiAl催化劑在200 ℃時(shí)脫硝效果能達(dá)到88.5%。目前，很少有研究將錳作為負(fù)載元素對(duì)中溫區(qū)SCR催化劑性能的影響。但錳基催化劑容易與SO2發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒、與H2O發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致催化劑失活[7]。因此，將錳作為活性組分改性商業(yè)SCR催化劑，考察其在中低溫環(huán)境下的脫硝性能，對(duì)于拓寬SCR催化劑的有效溫度區(qū)間，具有重要意義。

本研究采用溶膠–凝膠法制備了一系列錳改性的商業(yè)SCR催化劑（Mn-V-W/Ti），在200–450 ℃考察了催化劑的脫硝性能，系統(tǒng)探究了反應(yīng)溫度、煙氣組分、空速等對(duì)催化劑性能的影響。借助相關(guān)表征手段對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡釋了改性催化劑脫硝反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠–凝膠法制備了不同干燥溫度下的V-W/Ti、Mn-V-W/Ti等一系列催化劑樣品，其中，V-W/Ti主要成分為0.6%V2O5、8%WO3以及TiO2載體。所使用的藥品均來自麥克林化學(xué)試劑公司，純度為分析純。具體制備方法如下：取一定量的鈦酸丁酯和無水乙醇攪拌0.5 h配置得溶液A；取一定量去離子水、冰醋酸和無水乙醇攪拌0.5 h配置得溶液B,；將偏釩酸銨和偏鎢酸銨加入溶液B進(jìn)行攪拌2 h并用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值得到溶液C；將溶液C緩慢滴入液A中，并劇烈攪拌至形成凝膠；將凝膠在室溫下老化24 h，并干燥12 h，最后將干燥后的樣品在500 ℃的空氣中煅燒4 h。所獲得樣品研磨并篩分至20–40目。

1.2 催化劑的表征

Mn-V-W/Ti催化劑的XRD譜圖通過X射線衍射儀（Bruker D8 advance）對(duì)催化劑進(jìn)行定性定量分析，用以研究催化劑的晶型以及分散、結(jié)晶程度，測(cè)試記錄5°–85°的光譜。XPS測(cè)試通過X射線光電子能譜儀（美國(guó)ThermoFischer，ESCALAB Xi+）對(duì)催化劑表面元素含量及價(jià)態(tài)進(jìn)行定性和半定量分析，測(cè)試條件為Al靶輻射，所測(cè)光譜均通過284.6 eV 處的 C 1s峰進(jìn)行校準(zhǔn)。BET測(cè)試通過比表面積及微孔分析儀（3H-2000PM2）進(jìn)行介孔測(cè)試，通過BET方程式計(jì)算出催化劑的孔徑、孔容和比表面積。SEM測(cè)試通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISS GeminiSEM 300）對(duì)催化劑表面微觀形貌進(jìn)行觀察。SEM-EDS測(cè)試通過不同元素X射線光子特征能量不同檢測(cè)元素及其分布。H2-TPR測(cè)試通過化學(xué)吸附儀（先權(quán)TP-5080）進(jìn)行測(cè)定，獲得催化劑的氧化還原能力。

1.3 脫硝性能測(cè)試

Mn-V-W/Ti催化劑的脫硝性能測(cè)試在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由模擬煙氣發(fā)生裝置、固定床反應(yīng)裝置、在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和尾氣凈化裝置組成。模擬煙氣包括CO2、O2、H2O、SO2、NO、NH3、HCl，N2作為平衡氣體，煙氣中的各組分由煙氣發(fā)生裝置中的常規(guī)氣瓶提供并由質(zhì)量流量控制器（D07系列）精確控制流量。所有氣體均由氮?dú)庾鳛檩d氣，水蒸氣由鼓泡法帶入煙氣，測(cè)試系統(tǒng)中有水蒸氣通過的管路均由伴熱帶包裹并加熱，防止管路溫度過低出現(xiàn)冷凝。固定床反應(yīng)裝置為三段式程序上升溫加熱爐，內(nèi)置石英管，實(shí)驗(yàn)過程中由石英棉固定石英管中的催化劑。

催化劑脫硝性能測(cè)試中氣體總流量維持500 mL/min，出口氮氧化物由煙氣分析儀（ULTRAMAT 23）連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。所有測(cè)量數(shù)據(jù)在30 min內(nèi)波動(dòng)小于5%視為數(shù)據(jù)穩(wěn)定[8]。

脫硝效率(ηNO) 定義為方程式（1），式中，NOin、NOout分別表示固定床NO的進(jìn)出口質(zhì)量濃度，單位均為mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能測(cè)試

圖2為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時(shí)不同錳負(fù)載量VWTi催化劑脫硝效率。由圖2可知，錳的負(fù)載對(duì)催化劑200–350 ℃脫硝有極大的促進(jìn)作用，在負(fù)載量為3%時(shí)，能在200–450 ℃起到80%以上的脫硝效率，這可能是由于錳元素具有很多價(jià)態(tài)，錳的摻雜可以使催化劑表面產(chǎn)生更多空位缺陷，從而提高催化劑的中低溫活性[9]。錳的負(fù)載量達(dá)到5%以上時(shí)，增加錳負(fù)載量對(duì)催化劑的脫硝效果提升較小。由此可知，錳負(fù)載量為3%即可達(dá)到較好的脫硝效果。

圖3為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時(shí)不同干燥溫度VWTi3%Mn催化劑脫硝效率。由圖3可知，干燥溫度對(duì)催化劑脫硝效率影響效果明顯。20 ℃干燥能取得較好的脫硝效果，在200 ℃時(shí)脫硝效率為80.37%。隨著干燥溫度的上升，脫硝效率明顯下降，并且在200–350 ℃下降效果顯著。有可能是采用溶膠凝膠法制備催化劑時(shí)，較高的干燥溫度破壞了催化劑的空間結(jié)構(gòu)，并且導(dǎo)致活性組分的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致脫硝效果下降。

2.2 煙氣組分對(duì)催化劑性能的影響

圖4為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1時(shí)不同空速對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。脫硝中空速83500、62500、37500 h-1對(duì)應(yīng)催化劑用量分別為0.3、0.4、0.6 g。由圖4可知，在37500 h-1的空速下VWTi3%Mn能夠保持較高脫硝效率，測(cè)試條件比商用SCR催化劑應(yīng)用空速（3000–5000 h-1）高很多，即認(rèn)為VWTi3%Mn催化劑在一般SCR煙氣空速條件下能起到效果。

圖5為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時(shí)不同水蒸氣含量對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖5可知，水蒸氣對(duì)VWTi3%Mn催化劑在200–250 ℃條件下影響較大，300 ℃后水蒸氣對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效果影響明顯減小。由此可知，水蒸氣對(duì)催化劑的影響在一個(gè)固定范圍，因此，認(rèn)為催化劑在高溫下有較好的耐水性能。

圖6為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時(shí)不同SO2含量對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖6可知，SO2對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝在200–250 ℃較為明顯，隨著溫度的升高，影響效果逐漸減弱，而且隨著SO2質(zhì)量濃度的升高影響效果也明顯增強(qiáng)，這可能是因?yàn)殡S著SO2質(zhì)量濃度的升高，被氧化產(chǎn)生的SO3的量也增加[10]，容易生成金屬硫酸鹽和硫酸銨鹽，沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑活性下降[11]。

圖7為NO 質(zhì)量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時(shí)不同HCl含量對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖7可知，HCl的加入對(duì)VWTi3%Mn催化劑脫硝效率有明顯的促進(jìn)作用，有可能是HCl在催化劑作用下生成了Cl2[12]，或者在催化劑表面形成了活性氯[13,14]，從而提高了VWTi3%Mn催化劑的脫硝效率。

2.3 脫硝工況對(duì)催化劑性能的影響

制備的VWTi3%Mn催化劑可以應(yīng)用于現(xiàn)有SCR催化劑尾部，因此，測(cè)試了不同SCR氣氛下的脫硝效率，其中，SCR催化劑前部（尾部）模擬煙氣成分為N2+5% O2+14.93 mg/m3HCl+1048.18 mg/m3SO2+5% H2O+490.8 mg/m3（61.35 mg/m3） NO +278.12 mg/m3（ 34.76 mg/m3）NH3+10% CO2，空 速37500 h-1，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在SCR催化劑前部煙氣條件下，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持70%以上的脫硝效率，在400 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到了100%。在SCR催化劑尾部煙氣條件下，脫硝效率有明顯提高，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持80%以上的脫硝效率，并且隨著溫度上升，脫硝效率均有提升。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 BET分析

由表1可知，負(fù)載錳后比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降，這有可能是錳氧化物分散在載體上，導(dǎo)致部分微孔堵塞[15]，也可能是錳氧化物在載體表面形成結(jié)晶，導(dǎo)致分散度降低，影響了催化劑的物理結(jié)構(gòu)。50 ℃干燥時(shí)比表面積、孔容和孔徑快速下降可能是該溫度下干燥的催化劑通過后期煅燒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，而繼續(xù)提升干燥溫度至80 ℃時(shí)，過高的干燥溫度導(dǎo)致催化劑物理結(jié)構(gòu)坍塌，其中，大孔和中孔生成了更多小孔，因此，隨著干燥溫度的提升，出現(xiàn)催化劑比表面積、孔容和孔徑先減小后增大的現(xiàn)象[1]。雖然負(fù)載錳后比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降，但是整體脫硝效率卻提高了，由此可知，活性組分種類、組分的活性和催化劑表面活性位的數(shù)量才是影響催化氧化效果的關(guān)鍵。

表 1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the catalyst

2.4.2 XRD分析

通過XRD表征了不同干燥溫度及不同錳負(fù)載量的VWTi催化劑，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知負(fù)載錳后，衍射峰強(qiáng)度均明顯降低，表明錳的負(fù)載降低了載體的結(jié)晶化程度，同樣在圖中觀察不到歸屬于 Mn的氧化物的衍射峰，表明其在載體表面分散度好、結(jié)晶度低，這有利于提高催化劑的催化活性[16]。在 25.2°、38.3°、48.5°、54.2°、68.9°、70.6°、75.2°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于銳鈦礦晶型的衍射峰，在27.4°、33.8°、54.9°、68.6°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于金紅石晶型的衍射峰[17]。80℃干燥的催化劑出現(xiàn)新金紅石晶型衍射峰，說明隨著干燥溫度的上升，銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，這不利于TiO2的催化活性[18]，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結(jié)果相符。

2.4.3 XPS分析

采用XPS對(duì)不同催化劑樣品進(jìn)行表征，圖10（a）為負(fù)載錳前后的V 2p光譜譜圖，V5+和V4+的結(jié)合能分別為516.40–517.00 eV和515.70–516.40 eV[19]，其中，V4+更強(qiáng)的催化活性[20]，V4+可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量、提高活性位點(diǎn)的活性，從而降低 V4+和V5+相互轉(zhuǎn)換時(shí)所需的活化能并促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，有利于催化劑催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[21,22]。根據(jù)擬合計(jì)算得負(fù)載錳后催化劑表面的V5+占比從76.75%減少到65.96%，V4+/V5+從0.3提升到0.51，說明催化劑表面的V4+明顯增加。

圖10（b）為不同干燥溫度的Mn 2p光譜譜圖，Mn2+、Mn3+和Mn4+的結(jié)合能分別位于640.6、641.8和643.5 eV附近，對(duì)不同峰面積進(jìn)行積分得到催化劑表面不同氧物種所占比例，列于表2，通過表2可以看出，隨著干燥溫度的升高，Mn3+所占比例減少，而Mn4+所占比例有輕微上升 ，有可能是干燥溫度升高導(dǎo)致Mn3+發(fā)生了氧化還原，高價(jià)態(tài)的Mn3+和Mn4+更有利于催化劑的SCR脫硝活性[23,24]，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結(jié)果相符。

表 2 不同干燥溫度下催化劑的表面錳原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)Table 2 Fraction of manganese atomic species on the surface of the catalyst at different drying temperatures (%)

圖10（c）為不同干燥溫度的O 1s光譜譜圖，不同催化劑的O 1s譜圖均可以分峰為兩個(gè)小峰，位于529.0 eV的晶格氧（OL）、530.2 eV 的化學(xué)吸附氧（O*）和位于532.0 eV的表面羥基氧（OH）。對(duì)于催化氧化反應(yīng)來說，化學(xué)吸附氧的反應(yīng)活性要更強(qiáng)，主要由于其轉(zhuǎn)移性很強(qiáng)，并且易于從煙氣中的 O2得到補(bǔ)充，因此，更有利于 Hg0的催化氧化[25]。對(duì)不同峰面積進(jìn)行積分得到催化劑表面不同氧物種所占比例，列于表3，通過表3可以看出，錳參雜后，催化劑表面的化學(xué)吸附氧占比從17.16%增加到34.64%，這與前文描述的催化劑負(fù)載錳后脫硝效率上升結(jié)果相符。隨著干燥溫度的上升，催化劑表面的化學(xué)吸附氧占比下降，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結(jié)果相符。

表 3 不同干燥溫度下催化劑的表面氧原子物質(zhì)的量Table 3 Amount and fraction of oxygen atoms on the surface of catalysts at different drying temperatures (%)

2.4.4 SEM分析

圖11為不通干燥溫度的VWTi3%Mn掃描電鏡照片，圖11（a）為80 ℃干燥的VWTi3%Mn。圖11（b）為20 ℃干燥的VWTi3%Mn，由圖像可知，20 ℃干燥的VWTi3%Mn形成了直徑1000–2000 nm的球狀結(jié)構(gòu)，而80 ℃干燥的催化劑則沒有出現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)，有可能是較高溫干燥溫度導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞；20 ℃干燥的VWTi3%Mn顆粒表面較為光滑， 而80 ℃干燥的VWTi3%Mn表面出現(xiàn)了較為明顯的團(tuán)聚，表明干燥溫度對(duì)溶膠凝膠法制備催化劑的空間結(jié)構(gòu)作用明顯，低溫干燥能更好的保持催化劑的結(jié)構(gòu)。研究表明，20 ℃形成的這種均勻球狀結(jié)構(gòu)可以保持較好的孔間連通性，使催化劑具有更好的傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，并且具有更多活性吸附點(diǎn)[26]。

表4為SEM-EDS測(cè)得不通催化劑表面不同元素的質(zhì)量百分比和原子百分比。由表4可知，摻雜錳后，催化劑表面釩元素的占比沒有較大變化；隨著干燥溫度的提升，催化劑表面活性組分錳元素和釩元素的占比明顯減少，這也是導(dǎo)致催化劑催化氧化活性降低的一個(gè)主要原因。

表 4 不同干燥溫度下催化劑的表面元素的質(zhì)量百分比和原子百分比Table 4 Weight percentage and atomic percentage of the surface elements of the catalyst at different drying temperatures （%）

2.4.5 H2-TPR分析

圖12為不同干燥溫度的H2-TPR譜圖，催化劑在240 ℃附近出現(xiàn)還原峰對(duì)應(yīng)于MnO2還原為Mn2O3；在530 ℃附近出現(xiàn)的還原峰，對(duì)應(yīng)于V5+物種的還原和Mn3O4還原為MnO的還原峰相互疊加的結(jié)果[27]。隨著干燥溫度上升，催化劑的低溫還原峰逐漸消失，說明干燥溫度影響了催化劑在低溫時(shí)的氧化還原性能，表明溶膠凝膠法低溫干燥制備出的催化劑具有更好的低溫還原特性。同時(shí)觀察到20 ℃干燥的VWTi3%Mn中Mn3O4還原為MnO的峰明顯高于其他干燥溫度，說明20 ℃干燥的VWTi3%Mn中Mn3+含量要高于其他干燥溫度制備的催化劑，這與前文不同干燥溫度的Mn 2p光譜結(jié)果相符。80、50、20 ℃干燥的VWTi3%Mn催化劑耗氫量分別為486、583和915 μmol/g，隨著干燥溫度降低，催化劑耗氫量明顯升高，說明低溫干燥制備的催化劑表面活性氧數(shù)量提升，有利于催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

本研究采用了溶膠凝膠法制備了一系列Mn-SCR催化劑，進(jìn)行了脫硝效率測(cè)試及影響因素分析，并對(duì)不同干燥溫度制備出催化劑的形貌進(jìn)行了分析，結(jié)論如下。

在SCR催化劑前部煙氣條件下，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持70%以上的脫硝效率，在400 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到了100%。在SCR催化劑尾部煙氣條件下，脫硝效率有明顯提高，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持80%以上的脫硝效率，并且隨著溫度上升，脫硝效率均有提升。

負(fù)載錳后,催化劑比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降,催化劑表面的化學(xué)吸附氧占比從17.16%增加到34.64%，明顯提高了SCR催化劑的低溫活性；催化劑表面的V4+/V5+從0.3提升到0.51，催化劑表面的釩元素占比沒有明顯變化。

溶膠凝膠法制備VWTi3%Mn催化劑干燥溫度對(duì)催化劑性狀影響很大，20 ℃干燥制備的催化劑形成了直徑1000–2000 nm的均勻球狀結(jié)構(gòu)，升高干燥溫度會(huì)破壞這種結(jié)構(gòu)；隨著干燥溫度的上升，銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉(zhuǎn)變、催化劑表面的Mn3+所占比例減少、化學(xué)吸附氧占比減小,、表面活性氧數(shù)量降低、催化劑表面活性組分錳元素和釩元素的占比明顯減少，降低了催化劑的催化活性；隨著干燥溫度的升高，催化劑的低溫還原峰逐漸消失，降低了催化劑在低溫時(shí)的氧化還原性能。