CO在不同氧缺陷Cu1/CeO2(110)表面的吸附：DFT + U

張佳松 ，王 輝,* ，王 寧 ，孫健偉 ，楊建成

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150006；2. 河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300000）

與傳統(tǒng)的NH3-SCR技術(shù)相比，CO脫硝反應(yīng)(CO-SCR)具有成本低、不堵塞孔道和無二次污染等優(yōu)勢，因此，成為煙氣脫硝領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]。同時，原料的易獲取也使得催化劑的研發(fā)成為CO-SCR技術(shù)的重心。其中，Cu/CeO2催化劑由于在CO還原NO方面表現(xiàn)出與貴金屬催化劑相當(dāng)甚至更優(yōu)越的性能而成為了一項研究熱點(diǎn)[4]。Zhou等[5]使用聚合物模板法制備了過渡金屬銅摻雜二氧化鈰微球催化劑，通過實(shí)驗證明了銅摻雜氧化鈰微球的催化活性明顯得到了提高。戴曉霞等[6]運(yùn)用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜對銅摻雜二氧化鈰進(jìn)行了研究，其研究結(jié)果表明，由于Cu+的存在發(fā)生了Langmuir-Hinshelwood SCR反應(yīng)機(jī)理，促進(jìn)了CO的有效吸附，這為銅鈰催化劑極高的催化活性做出了解釋。Gamarra等[7]制備了不同形貌的銅摻雜氧化鈰催化劑，研究了其在過量H2中優(yōu)先氧化CO的催化性能，并將其與表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)，從而揭示了CO氧化反應(yīng)對二氧化鈰表面分散的氧化銅實(shí)體的結(jié)構(gòu)依賴性。Wong等[8]利用DFT理論對Cu單體和CuO二聚體修飾的CeO2(111)催化劑進(jìn)行了研究，從電荷分離和電子轉(zhuǎn)移的角度證明了Cu單體和CuO二聚體通過與CeO2之間的協(xié)同作用穩(wěn)定和活化CO，從而促進(jìn)CO的氧化。Chen等[9]利用DFT理論研究了銅-氧化鈰界面的原子結(jié)構(gòu)以及底層銅原子與還原氧化鈰表面之間的電子相互作用，證實(shí)了在界面處存在部分氧化的銅物種。Cui等[10]利用DFT + U的方法研究了過渡金屬Cu在CeO2(110)表面的吸附，從電荷轉(zhuǎn)移的角度證明了Ce3+和Cu2+的形成。

很明顯，前人的研究已經(jīng)證實(shí)了銅與二氧化鈰之間的相互作用可以顯著提高其催化活性，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。但是，需要指出的是：在真實(shí)的反應(yīng)條件下，二氧化鈰表面會形成不同類型的氧缺陷，而表面缺陷通常被認(rèn)為是CeO2表面上各種反應(yīng)的活性位[11]，在催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要的作用。Nilius等[12]利用DFT理論研究了含單個氧空位的CeO2(110)表面對金原子的吸附，他們發(fā)現(xiàn)，金原子需要通過與氧空位附近的Ce3+進(jìn)行離子交換來改變其電荷狀態(tài)，這阻礙了金原子對缺陷位的占據(jù)。Jia等[13]通過DFT + U的方法研究了單個氧空位對Si摻雜CeO2(111)表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，單個氧空位使表面的離子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使其在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了新的DOS峰。目前，很少有學(xué)者對銅摻雜氧化鈰催化劑表面的不同缺陷類型進(jìn)行研究報道。

吸附過程既是SCR脫硝反應(yīng)中的第一步，也是重要的一步[14]，有學(xué)者通過原位紅外實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，還原劑在催化劑表面的吸附和隨后的反應(yīng)是形成反應(yīng)中間體的重要步驟[15]。因此，吸附性能是反應(yīng)能否發(fā)生的一個重要指標(biāo)，對吸附性能的研究也可以評價不同缺陷表面的吸附能力。綜上，本文應(yīng)用DFT + U計算研究了CO在銅摻雜氧化鈰(110)表面的吸附，系統(tǒng)研究了CO在無缺陷表面和三種缺陷類型表面的吸附性能，并對不同構(gòu)型下的Mulliken電荷和電子態(tài)密度進(jìn)行分析，研究結(jié)果可以為銅鈰催化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 計算方法與模型搭建

結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用Materials Studio 2019軟件中的Dmol3模塊[16]，使用的交換相關(guān)泛函是廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[17]。本研究選擇的基組為雙數(shù)值軌道基組加d軌道極化函數(shù)(DND)，自洽場能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0 × 10-5Ha（1 Ha = 2625.4986 kJ/mol），最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)為4 ×10-2Ha/nm，最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5 × 10-4nm。由于傳統(tǒng)的DFT-GGA方法不能描述Ce的4f軌道電子間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，因此，需要引入Hubbard U值進(jìn)行修正以獲得正確的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)合前人對CeO2的工作，本研究的計算中取U值為6 eV[18,19]。

Yang等[20]認(rèn)為，對于負(fù)載金的貴金屬催化劑，隨著金屬顆粒尺寸的減小，比活性將急劇增加。而金屬粒子的大小從小體積、納米團(tuán)簇到亞納米團(tuán)簇，最終可以縮小到單個原子的大小，這就是單原子催化劑(SAC)。目前，SAC已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用，有實(shí)驗和理論證明SAC不僅降低了貴金屬的消耗，而且具有更高的選擇性、活性和穩(wěn)定性[21-23]，并且摻雜在氧化物表面的單個原子會表現(xiàn)出不同于負(fù)載型納米粒子的獨(dú)特性質(zhì)[23]，在此背景下，搭建了單原子銅摻雜二氧化鈰催化劑，對其吸附性能進(jìn)行探究。

(110)表面是低指數(shù)氧化鈰表面中的第二穩(wěn)定表面，化學(xué)活性更高[24]。有研究報告表明，一旦CeO2(110)表面形成氧空位，表面將更加活躍[25]，因此，本研究選擇對二氧化鈰的(110)表面進(jìn)行研究。在計算中，對于周期性(110)表面，采用了(2 × 2)的超級單元，真空層的厚度設(shè)置為1.5 nm，以避免層與層之間的相互影響。結(jié)構(gòu)表層原子完全馳豫，底部四層原子固定，對CO在表層Cu原子的正上方（頂位），Cu–O鍵的正上方（橋位），Cu–O–Ce三原子的正上方（空穴位）等三個不同位點(diǎn)的吸附性能進(jìn)行了研究，吸附能的計算公式如下：

式中，Eads代表吸附能；Eab代表結(jié)構(gòu)優(yōu)化后吸附質(zhì)與吸附劑的總能量；Ea為吸附劑單獨(dú)進(jìn)行優(yōu)化后得到的能量；Eb為吸附質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行優(yōu)化后得到的能量。通常情況下吸附能為負(fù)值，對應(yīng)于放熱反應(yīng)，負(fù)值越大代表吸附分子與表面間的相互作用越強(qiáng)[26]。如果吸附能小于-30 kJ/mol，則該相互作用歸因于物理吸附；如果吸附能高于-50 kJ/mol，則歸因于化學(xué)吸附[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO在CeO2(110)表面的吸附

由于不同的計算參數(shù)會對計算結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，因此，為了與后續(xù)的研究進(jìn)行對比，首先對CO在CeO2(110)表面的吸附進(jìn)行了研究。在計算時考慮了CO在CeO2(110)表面不同的吸附位點(diǎn)與吸附形式，所得到的吸附構(gòu)型與吸附能如圖1所示。從圖1中可以明顯看出，CO在CeO2(110)表面的最大吸附能為-38.07 kJ/mol，這說明CO在CeO2(110)表面的吸附屬于較弱的物理吸附。

2.2 Cu摻雜

單原子銅摻雜氧化鈰催化劑的搭建是本工作的基礎(chǔ)，銅在二氧化鈰表面的吸附位點(diǎn)有多個，Chen等[28]通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，銅與二氧化鈰表面兩個氧原子進(jìn)行連接時所得到的吸附能最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，以此進(jìn)行了銅與二氧化鈰的摻雜。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示，所得到構(gòu)型中Cu–O鍵的長度為0.178 nm，這不僅與Chen等[28]計算得到的0.181 nm數(shù)據(jù)相差不大，并且接近于立方Cu2O的實(shí)驗值0.186 nm[29]，這驗證了本研究計算模型和方法的合理性。

2.3 CO在催化劑無缺陷表面上的吸附

根據(jù)上一節(jié)，單個銅原子通過與兩個相鄰氧的連接以構(gòu)成摻雜，預(yù)計在CeO2(110)表面上的單個Cu原子將對CO的吸附產(chǎn)生重要影響。因此，首先研究了CO在無缺陷表面的吸附，考慮了頂、橋、空穴三種不同的吸附位，以及CO在表面C端吸附(C-down)與O端吸附(O-down)兩種不同的吸附形式。

2.3.1 C端吸附

CO在無缺陷表面的C端吸附(C-down)如圖3和表1所示，共獲得三種穩(wěn)定的構(gòu)型，即1A、1B和1C。其吸附能分別為-161.85、-163.73和 -37.54 kJ/mol。CO在1A、1B表面的吸附屬于強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，在1C構(gòu)型上的吸附屬于物理吸附，這可能是由于CO距離活性金屬Cu的距離較遠(yuǎn)所致。與2.1節(jié)中計算得到的CO在CeO2(110)表面的吸附能最大值相比，本節(jié)所得到的銅原子摻雜后的吸附能(1A、1B)明顯大于該值，這證明Cu原子的摻雜顯著提高了催化劑的催化活性。根據(jù)所得到的吸附構(gòu)型，CO在催化劑上的最佳吸附位點(diǎn)是頂位。即使在1B構(gòu)型中，CO的初始位置在橋位，但最終得到的吸附構(gòu)型表明，CO吸附分子將自發(fā)地從橋位擴(kuò)散到頂位。采用Mulliken群體分析法研究了CO與表面之間的相互作用，三種構(gòu)型的轉(zhuǎn)移電荷分別為0.173、0.173和0.050 |e|。吸附后的CO分子帶正電荷，說明在吸附過程中電子由CO分子向底物轉(zhuǎn)移，這有利于下一步化學(xué)鍵的形成。同時，結(jié)果也表明，構(gòu)型1A和1B中分子和表面之間的相互作用更強(qiáng)，這與吸附能的大小一致[30]。另外，電子的轉(zhuǎn)移也使得C–O鍵的長度發(fā)生了一定的變化。在構(gòu)型1A和1B中，C–O鍵的長度由初始的0.114 nm伸長至0.116 nm，這也預(yù)示著下一步CO分子的解離。

表 1 無缺陷表面吸附數(shù)據(jù)(C-down)Table 1 Surface adsorption data without defects (C-down)

2.3.2 O端吸附

圖4為CO在無缺陷表面的氧端吸附(O-down)，其吸附能分別為-18.63(1A*)、-18.83(1B*)與-23.89 kJ/mol(1C*)，與CO在無缺陷表面的C端吸附(C-down)相比，CO的氧端吸附(O-down)僅為微弱的物理吸附，圖4中吸附構(gòu)型的變化以及表2中的數(shù)據(jù)也印證了這一點(diǎn)。這說明O端吸附(Odown)并非CO在催化劑表面合適的吸附形式，C端吸附(C-down)更接近實(shí)際情況下CO在催化劑表面的吸附。Hurtado等[31]采用DFT + U的方法研究了CO在Cu摻雜WO3(110)表面的吸附，他們的研究同樣表明，CO分子傾向于由C原子吸附在金屬原子Cu的表面。

表 2 無缺陷表面吸附數(shù)據(jù)(O-down)Table 2 Surface adsorption data without defects (O-down)

2.4 CO在不同缺陷類型表面上的吸附

根據(jù)上一節(jié)的結(jié)論，CO更傾向于C端吸附在催化劑表面，因此，在后續(xù)的研究中僅研究了CO的C端吸附形式，構(gòu)造了單原子氧缺陷、線性氧缺陷和三角形氧缺陷三種不同類型的表面，對CO在不同氧缺陷類型銅摻雜CeO2(110)表面的吸附進(jìn)行研究，缺陷表面示意圖如圖5所示：

同樣的，研究了CO在不同缺陷表面的吸附，優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖6所示，不同構(gòu)型的詳細(xì)信息如表3所示。

CO在單個氧缺陷的Cu1/CeO2(110)表面的吸附如圖6(a)所示，2A和2B是其中更為穩(wěn)定的構(gòu)型，其吸附能分別為-155.76和-158.16 kJ/mol。三種構(gòu)型的轉(zhuǎn)移電荷分別為0.172、0.174和0.033 |e|，電子從CO轉(zhuǎn)移到Cu1/CeO2(110)表面。該吸附構(gòu)型與上一節(jié)CO在無缺陷表面的吸附類似，結(jié)構(gòu)2A和2B的吸附情況幾乎相同，CO仍吸附在頂位，對于2C結(jié)構(gòu)，CO在表面的吸附依舊很弱。通過與無缺陷表面的比較可以看出，單個氧原子缺陷的產(chǎn)生對于CO在表面的吸附影響不大。這一結(jié)果與Song等[11]的研究相似，他們采用DFT +U的方法計算了化學(xué)計量比下CO在具有單個氧空位的CeO2(110)表面的吸附，結(jié)果顯示，CO在單個氧空位缺陷處的吸附依然很弱，單個氧空位的出現(xiàn)并沒有改善空位處的表面氧或者Ce3+與CO分子的相互作用。

圖6(b)展示了CO在線缺陷催化劑表面的吸附，其吸附能分別為-165.24(3A)、-230.83(3B)和-64.41 kJ/mol(3C)。氧空位產(chǎn)生的孤對電子在該構(gòu)型中得到了顯著的體現(xiàn)[30]，3A、3B構(gòu)型的轉(zhuǎn)移電荷為0.057和0.099 |e|，電子仍從CO轉(zhuǎn)移到Cu1/CeO2(110)表面，與之不同的是，3C構(gòu)型的電子轉(zhuǎn)移為-0.718|e|，這意味著CO分子吸引了吸附底物上的孤對電子[32]，這可能也是CO在空穴位上的吸附行為與1C和2C構(gòu)型明顯不同的原因。不過，3A、3B的吸附活性依舊顯著高于3C結(jié)構(gòu)，從這里可以得出結(jié)論：CO在空穴位上的吸附穩(wěn)定性較低。同時縱向?qū)Ρ缺碇袛?shù)據(jù)可以看出，CO在線缺陷催化劑表面的吸附性能不僅在缺陷結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)最佳，而且高于上一節(jié)CO在無缺陷表面的吸附。Mukherjee等[33]對CeO2(111)表面的空位團(tuán)簇進(jìn)行了量子力學(xué)研究，結(jié)果表明，線性表面空位團(tuán)簇在熱力學(xué)上是更加穩(wěn)定的，其不僅保證了氧的更高的遷移率，而且還提高了CeO2的儲存/釋放氧的能力；Esch等[34]利用DFT計算結(jié)合掃描隧道顯微鏡(STM)照片分析對CeO2(111)表面進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)幾乎所有進(jìn)一步還原后形成的氧空位都是線性表面氧空位。

CO在三角形缺陷催化劑表面的吸附如圖6(c)所示，三種構(gòu)型的吸附能分別是-130.73(4A)、-133.54(4B)和-34.87 kJ/mol(4C)，4A、4B構(gòu)型的轉(zhuǎn)移電荷為0.144和0.141 |e|，電子從CO轉(zhuǎn)移到Cu1/CeO2(110)表面，4C構(gòu)型上的轉(zhuǎn)移電荷為-0.080 |e|，說明在吸附過程中有少量的電子從基底轉(zhuǎn)移到CO分子[32]。另外，吸附能再度證明了CO在空穴位上的低吸附活性。在三角形缺陷催化劑表面，CO仍然傾向于吸附在頂位。同時，比較表3中的數(shù)據(jù)可以看出，CO在三角形缺陷催化劑表面的吸附活性最低，并且低于CO在無缺陷催化劑表面的吸附，這說明三角形缺陷的產(chǎn)生沒有提高催化劑的吸附活性。其他學(xué)者對于三角形缺陷類型同樣進(jìn)行過研究，比如Ma等[35]對CeO2(111)表面的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，線性表面團(tuán)簇相比于三角形表面團(tuán)簇更加具備能量優(yōu)勢。韓仲康[36]計算了金團(tuán)簇在CeO2(111)表面的吸附，結(jié)果表明，金團(tuán)簇在三角形缺陷的CeO2表面的吸附能最低。

表 3 不同缺陷表面吸附數(shù)據(jù)Table 3 Surface adsorption data of different defects

2.5 不同吸附結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

部分態(tài)密度(PDOS)的分析有助于更準(zhǔn)確地理解氣體分子和吸附基質(zhì)之間的相互作用[37]。因此，為了更深入地理解和解釋上一節(jié)所得到的結(jié)論，對吸附構(gòu)型進(jìn)行了PDOS分析。

圖7展示了無缺陷吸附構(gòu)型上C和Cu的PDOS，對于構(gòu)型1A，C的s軌道和Cu的s軌道存在顯著的相互作用，如-10.21、-7.54和-4.34 eV疊加所示。C的p軌道與Cu的d軌道也存在著相互作用，其在-7.54 eV處存在著明顯的共振峰，這證實(shí)了C和Cu之間的軌道雜化[14]。1B構(gòu)型與1A構(gòu)型的軌道雜化情況基本一致，C的s軌道和Cu的s軌道在-10.19、-7.52和-4.38 eV處存在著軌道雜化，C的p軌道和Cu的d軌道在-7.52 eV處也存在著軌道雜化，這表明，C和Cu之間存在著強(qiáng)烈的相互作用。對于構(gòu)型1C，從圖中可以明顯看出，C和Cu之間幾乎不存在雜化軌道，這表明兩者間的相互作用較弱，同時也解釋了CO在空穴位上的弱吸附。

為了進(jìn)一步探究空位缺陷帶來的影響，對所研究的三種缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了PDOS分析。圖8為單個氧缺陷吸附構(gòu)型上C和Cu的PDOS，構(gòu)型2A和2B中C的s軌道和Cu的s軌道存在明顯的相互作用，如構(gòu)型2A中-10.60、-7.93、-4.86 eV以及構(gòu)型2B中-10.51、-7.99和-4.95 eV疊加所示。C的p軌道和Cu的d軌道之間也存在相同的峰，如2A中-7.93 eV和2B中-7.99 eV疊加所示，這與CO在無缺陷表面的吸附類似，表明了C和Cu之間存在著強(qiáng)烈的相互作用。值得注意的是，在構(gòu)型2A和2B中，C的p軌道和Cu的p軌道在費(fèi)米能級以上(0.81和0.82 eV)出現(xiàn)了新的軌道雜化峰，這意味著部分電子進(jìn)入了反鍵軌道，使得CO分子在催化劑表面得到了活化，提高了其反應(yīng)活性[38]。2C構(gòu)型中C和Cu之間依舊不存在明顯的雜化軌道，CO在單個氧原子缺陷表面空穴位的吸附依舊較弱。

線缺陷吸附構(gòu)型上C和Cu的PDOS如圖9所示，從圖9中可以看出，在構(gòu)型3A和3B中存在比上述幾種構(gòu)型更顯著的軌道雜化現(xiàn)象。在構(gòu)型3A中，C的s軌道與Cu的s軌道間存在相同的峰，如-10.66、-8.02和-5.50 eV所示；C的p軌道和Cu的d軌道也存在雜化現(xiàn)象，如-8.02 eV和0.57 eV處；C的p軌道和Cu的p軌道在-2.48 eV處同樣存在軌道雜化現(xiàn)象。在構(gòu)型3B中，C與Cu的s軌道雜化位于-10.38、-7.75、-5.54和-3.61 eV處；C的p軌道和Cu的d軌道在-7.75、-3.61和0.47 eV處存在軌道雜化峰。線缺陷的構(gòu)造同樣使C和Cu之前發(fā)生了費(fèi)米能級以上的雜化，使催化劑表面的CO分子得到了進(jìn)一步活化[38]。同時，與之前的兩種構(gòu)型不同，3C構(gòu)型中CO在空穴位的吸附屬于化學(xué)吸附，這歸因于在-6.33 eV處C的p軌道和Cu的d軌道之間的軌道雜化。

圖10展示了CO在三角形氧缺陷Cu1/CeO2(110)表面的PDOS，在構(gòu)型4A中，C的s軌道和Cu的s軌道存在相同的峰，如-10.34和-7.65 eV疊加所示；C的p軌道和Cu的p軌道在-2.08和0.60 eV處存在著軌道雜化現(xiàn)象；C的p軌道和Cu的d軌道在-7.65和0.60 eV處也有相同的峰。在構(gòu)型4B中，C的s軌道和Cu的s軌道在-10.36和-7.71 eV處存在相同的峰；C的p軌道和Cu的p軌道在-2.36和0.56 eV處也有相同的峰；C的p軌道和Cu的d軌道在-7.71 eV處存在著軌道雜化現(xiàn)象。同樣，在三角形缺陷構(gòu)型中，C和Cu之間在費(fèi)米能級以上也存在著軌道雜化峰[38]，這說明缺陷的構(gòu)造有利于CO分子在催化劑表面的活化。在構(gòu)型4C中，C和Cu之間幾乎不存在雜化軌道，證明兩者之間的相互作用較低。

3 結(jié) 論

本研究采用密度泛函理論(DFT)計算了CO在理想和氧缺陷Cu1/CeO2(110)表面的吸附，對吸附構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)果表明，頂位是CO最穩(wěn)定的吸附位，即使CO初始位于橋位，但最終仍會自發(fā)擴(kuò)散到頂位，CO在空穴位上的吸附性能較弱。Cu摻雜可以顯著增強(qiáng)CO與吸附表面的相互作用，CO解離后最有可能與Cu原子成鍵而被吸附。同時，在所研究的四種表面中，CO在線缺陷表面的吸附性能最佳，在單個氧原子缺陷表面和三角形缺陷表面的吸附性能要略低于CO在理想表面的吸附。進(jìn)一步對PDOS的分析表明，C和Cu的s軌道雜化以及C的p軌道與Cu的d軌道之間的雜化是CO在Cu1/CeO2(110)表面吸附較強(qiáng)的原因。缺陷的構(gòu)造使得C與Cu在費(fèi)米能級以上(0.4–0.8 eV)出現(xiàn)了新的軌道雜化峰，這意味著部分電子進(jìn)入了反鍵軌道，有利于CO分子在催化劑表面的活化。