Cu/人造沸石催化劑催化臭氧氧化煤化工廢水的性能研究

李 帥,孫文全,孫永軍,王英琨,徐 昊

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院,江蘇 南京 211800)

近年來,由于煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,煤化工廢水產(chǎn)量迅速增加。與其他類型廢水相比,煤化工廢水含有大量難降解的酚類、油類等污染物[1]。常規(guī)的煤化工廢水的處理方法有吸附法、膜處理法等,吸附法存在吸附性能有限、吸附劑回收和再生困難、價格高昂等缺陷。膜處理法能耗高,投資略大,同時膜的維護(hù)、更換費用高。與吸附法和膜處理法相比,高級氧化工藝能耗較小且高級氧化工藝可以很好地處理煤化工廢水中難降解的酚類、油類等污染物,故高級氧化工藝在處理煤化工廢水方面引起極大關(guān)注[2]。

高級氧化工藝是指O3通過復(fù)雜的電子鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生具有強氧化性的自由基,進(jìn)而對有機污染物進(jìn)行氧化降解的過程。所產(chǎn)生的自由基可將有機污染物直接礦化或通過氧化提高它的可生化性,同時可以有效去除水體中的環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì),高級氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。高級氧化工藝包括超聲氧化法、光催化氧化法和臭氧氧化法[3]。超聲氧化法對煤化工廢水中有機物去除率不太理想,而光催化氧化法所需條件較難滿足,臭氧氧化法由于反應(yīng)迅速、催化劑易制備且對環(huán)境友好成為處理廢水的首選方法[4]。

將金屬元素負(fù)載到人造沸石上,通過高溫煅燒形成金屬氧化物,所制得金屬/人造沸石催化劑能夠大大提升臭氧氧化效果。與其他金屬元素相比,Cu具有相當(dāng)好的催化性能,且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易與廢水發(fā)生反應(yīng)[5]。人造沸石造價便宜,本身還具有吸附性,在廢水處理過程中,人造沸石作為載體與廢水溶液充分接觸,因此人造沸石載體會不斷吸附廢水中的污染物,從而對廢水污染物的去除有影響。在前期探究實驗中Cu元素的處理效果也較為良好,故采用Cu元素作為負(fù)載金屬元素。本文采用浸漬法制備Cu/人造沸石催化劑,分別研究Cu(NO3)2溶液濃度和煅燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。以煤化工廢水為處理對象,調(diào)節(jié)催化煤化工廢水的pH、調(diào)整O3發(fā)生量和催化劑用量,研究Cu/人造沸石催化劑處理煤化工廢水的最佳工況條件。為了探究Cu/人造沸石催化劑對煤化工廢水的催化降解機制,通過投加不同濃度的叔丁醇考察催化劑對廢水污染物的降解效果,為煤化工廢水污染物降解的實際工程運用提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 Cu/人造沸石催化劑制備

Cu(NO3)2和叔丁醇均為分析純,購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。實驗用水皆為蒸餾水。其他試劑均為分析純,購自麥克林生化科技有限公司。

將人造沸石原料(平均粒徑為5 mm)用蒸餾水沖洗3～4次,然后置于0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡24 h。取出人造沸石使用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,然后于蒸餾水中煮沸20 min,接著放到60 ℃的烘箱中烘干12 h,得到預(yù)處理的人造沸石。稱20 g預(yù)處理的人造沸石,加入裝有不同濃度Cu(NO3)2浸漬液的錐形瓶中,放入搖床中振蕩12 h,然后放到60 ℃烘箱中烘干12 h,最后將烘干的人造沸石放入馬弗爐(FP-25型,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)中煅燒,制得Cu/人造沸石催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用X線熒光光譜儀(XRF,Axios Pw4400型,荷蘭帕納科公司)分析催化劑表面活性元素的組成,并對負(fù)載元素進(jìn)行定量和定性分析。采用X線衍射儀(XRD,Empyrean瑞影型,日本理學(xué)公司)檢測催化劑負(fù)載表面金屬氧化物的晶型結(jié)構(gòu),衍射角(2θ)測試范圍5°～90°,掃描速率2 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Merlin型,德國蔡司公司)觀察催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 煤化工廢水水質(zhì)與催化臭氧氧化實驗

實驗所用的煤化工廢水為寧夏某煤化工廠的生化尾水。從廢水的表觀形態(tài)來看,廢水色度較高,通過觀察發(fā)現(xiàn)水中含有很多固體顆粒,顏色暗黃。出水水質(zhì)檢測分析結(jié)果:化學(xué)需氧量(COD)為215.5 mg/L(重鉻酸鉀法GB/T 11914—1987), 氨氮質(zhì)量濃度為17.2 mg/L(納氏試劑比色法GB/T 7479—1987),pH為7.8(玻璃電極法GB/T 6920—1986), 濁度為78.3(GB/T 13200—1991), 總酚質(zhì)量濃度為40.2 mg/L(溴化容量法HJ 502—2009)。

臭氧發(fā)生器(CF-G-3-10G型，青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?中通入高純O2預(yù)吹15 min，隨后分別投加一定量的經(jīng)過預(yù)處理的人造沸石原料和Cu/人造沸石催化劑，再加入一定量的煤化工廢水，開啟臭氧發(fā)生器，通過減壓閥調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力，使出氣壓力控制在0.12 MPa。人造沸石原料對廢水吸附反應(yīng)時間為180 min，每隔20 min取一次水樣；Cu/人造沸石催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)時間為70 min，每隔10 min取一次水樣。實驗中產(chǎn)生的尾氣通過尾氣吸收裝置(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KI溶液)處理后排出，反應(yīng)流程見圖1。

圖1 臭氧催化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 Ozone catalytic reaction system

2 結(jié)果與討論

2.1 煤化工廢水的吸附實驗

人造沸石對廢水的吸附性對廢水催化處理會產(chǎn)生影響,因此研究人造沸石原料對廢水的吸附情況,結(jié)果如圖2所示。

圖2 人造沸石對煤化工廢水的吸附Fig.2 Adsorption of artificial zeolite to coal chemical wastewater

由圖2可知:人造沸石對廢水吸附效果隨著吸附時間的延長而改變。0～60 min,吸附較為迅速,吸附去除率隨著吸附時間的延長逐漸增大。吸附60 min時,人造沸石對COD和總酚的去除率分別為3.62%和3.32%。吸附60 min后,人造沸石對廢水的吸附逐漸趨于飽和, COD和總酚的最大去除率分別達(dá)到4.03%和3.89%。人造沸石的主要成分為硅酸鹽,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不與廢水發(fā)生反應(yīng),即廢水中COD和總酚的變化皆由人造沸石對廢水的吸附引起。人造沸石之所以具有吸附性,是因為其具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu),在吸附過程中,廢水中的污染物會在孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)不斷堆積,在吸附初期,孔隙結(jié)構(gòu)未被填滿,吸附速率較為迅速,隨著吸附的進(jìn)行,人造沸石的孔隙結(jié)構(gòu)達(dá)到飽和,COD和總酚的去除率趨于穩(wěn)定。

2.2 Cu/人造沸石催化劑的制備工藝優(yōu)化

2.2.1 Cu(NO3)2浸漬液濃度對催化性能的影響

為了優(yōu)化Cu/人造沸石催化劑的制備工藝條件,以Cu/人造沸石催化劑對廢水中COD與總酚的去除率為評價指標(biāo),研究Cu(NO3)2浸漬液濃度對催化效果的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知:隨著催化反應(yīng)時間的延長,COD和總酚的去除率逐漸增大,兩者變化趨勢相同。Cu(NO3)2浸漬液濃度在0.2～1.0 mol/L范圍內(nèi)變化時,隨著浸漬液濃度的增大,COD和總酚的去除率先增大后變小。浸漬液濃度為0.8 mol/L時,Cu/人造沸石催化劑催化降解廢水的效果最佳,在催化反應(yīng)70 min時,催化劑對廢水COD和總酚的去除率分別為65.6%和40.3%。隨著Cu(NO3)2浸漬液濃度的增大,負(fù)載到人造沸石內(nèi)部的金屬元素也增多,隨之催化劑內(nèi)部的活性位點也增多,而臭氧利用率的高低決定于Cu/人造沸石催化劑活性位點的多少,活性位點越多,臭氧利用率越高,廢水的降解效果越好[6]。但是,當(dāng)浸漬液濃度過高時,負(fù)載的金屬元素過多,極易造成催化劑內(nèi)部堵塞,反而不利于提高降解效果[7]。因此,最佳Cu(NO3)2浸漬液濃度為0.8 mol/L。

2.2.2 煅燒溫度對催化性能的影響

為了得到Cu/人造沸石催化劑制備的最佳煅燒溫度,研究不同煅燒溫度制備的催化劑對廢水的催化性能,結(jié)果見圖4。由圖4可知:在反應(yīng)時間內(nèi),廢水COD與總酚的去除率具有相似的變化趨勢,隨著時間的延長,去除率逐漸增大。在煅燒溫度為300～700 ℃時,隨著燃燒溫度升高,廢水COD與總酚的去除率先增大后變小。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到400 ℃時,Cu/人造沸石臭氧催化劑催化降解廢水的效果最佳,催化反應(yīng)70 min,催化劑對廢水COD和總酚的去除率分別為70.8%和48.7%。因此,最佳煅燒溫度為400 ℃。

Cu/人造沸石催化劑之所以具有催化能力,是由于負(fù)載的Cu元素在適宜的煅燒溫度下轉(zhuǎn)化為CuO,并且合適的煅燒溫度還能增大催化劑的比表面積和改善催化劑的孔隙結(jié)構(gòu),從而有利于活性位點更好地與O3結(jié)合,提高催化降解效率[5]。煅燒溫度過低,金屬元素Cu氧化不完全,煅燒溫度過高,催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞,這些都會影響催化降解效率[8]。

圖3 浸漬液濃度對煤化工廢水催化效果的影響Fig.3 Effects of impregnation concentration on catalytic efficiency of coal chemical wastewater

圖4 煅燒溫度對煤化工廢水氧化效率的影響Fig.4 Effects of roasting temperature on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

2.3 Cu/人造沸石催化劑的表征分析結(jié)果

2.3.1 XRD表征

采用XRD對不同煅燒溫度制備的催化劑進(jìn)行晶型分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同煅燒溫度下催化劑的XRDFig.5 XRD patterns of catalysts prepared at different calcination temperatures

由圖5可知:不同的煅燒溫度影響催化劑中CuO的含量。采用浸漬法制備Cu/人造沸石催化劑,各煅燒溫度制得的樣品在2θ=35.5°、38.7°、53.0°處出現(xiàn)明顯的對應(yīng)于CuO(002)、(111)、(020)晶面的衍射峰,人造沸石載體空白樣中并沒有出現(xiàn)CuO的這些衍射峰。除CuO的衍射峰外,其他部分與人造沸石載體的XRD圖譜基本一致。在不同煅燒溫度下,CuO衍射峰的強度不同,從衍射峰數(shù)據(jù)和強度來看,在400 ℃條件下制備的樣品在2θ=35.5°、38.7°、53.0°的衍射峰強度比其他溫度的大,這說明在400 ℃下負(fù)載的金屬Cu更容易轉(zhuǎn)化為CuO,當(dāng)煅燒溫度上升到600～700 ℃時,其衍射峰在2θ=35.5°、38.7°、53.0°強度均大幅度下降,甚至消失,這表明當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600～700 ℃時,CuO晶型逐漸消失。綜上所述,負(fù)載在人造沸石上的金屬Cu確實轉(zhuǎn)化成CuO,且其含量隨著溫度的改變有所變化, 400 ℃煅燒制得的催化劑,CuO衍射峰強度較大,說明CuO含量最大,則催化劑中活性位點最多,因此最佳煅燒溫度為400 ℃,這與圖4結(jié)論一致。

2.3.2 SEM表征分析

將在不同煅燒溫度制得的Cu/人造沸石催化劑進(jìn)行SEM表征,結(jié)果見圖6。

圖6 不同煅燒溫度下催化劑的SEM圖像Fig.6 SEM images of catalysts at different calcination temperatures

由圖6可知:煅燒溫度不同會引起催化劑表觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而影響催化劑的催化性能。未煅燒的人造沸石本身具有較好的孔隙結(jié)構(gòu),表觀結(jié)構(gòu)良好。300 ℃煅燒后催化劑表面未出現(xiàn)明顯的細(xì)小顆粒。400 ℃煅燒后催化劑表面出現(xiàn)很多細(xì)小顆粒,結(jié)合XRD表征結(jié)果,可以得出這些細(xì)小顆粒是CuO粒子。500、600、700 ℃煅燒后催化劑中粒子變大填充孔隙結(jié)構(gòu)中,會對催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞,Cu/人造沸石催化劑的催化活性下降。

通過對不同溫度下制得的Cu/人造沸石催化劑的表征可知,Cu/人造沸石催化劑的表面晶體粒子形態(tài)和大小都會受到煅燒溫度的影響,除此之外,煅燒溫度也會影響人造沸石載體的孔隙結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響催化劑的催化活性。催化劑表面晶體粒子數(shù)量越多、粒徑越小的情況下,催化劑的活性相對較好。因此,在400 ℃煅燒溫度下制得催化性能較好的Cu/人造沸石催化劑。

2.3.3 XRF表征分析

試驗采用XRF表征技術(shù)對人造沸石原料和不同浸漬液濃度的Cu/人造沸石催化劑中含有的金屬和金屬氧化物進(jìn)行定性和定量分析,結(jié)果見表1和表2。

由表2可知:人造沸石原料表面不含CuO,隨著Cu(NO3)2浸漬液濃度增大,Cu/人造沸石催化劑表面的Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,表明Cu元素成功地負(fù)載到人造沸石催化劑的表面,并且負(fù)載的Cu元素最終以CuO的形式存在于Cu/人造沸石催化劑中。

表1 主要金屬成分

表2 主要金屬氧化物成分

2.4 Cu/人造沸石催化劑降解煤化工廢水工況優(yōu)化

2.4.1 pH對催化性能的影響

為了得到Cu/人造沸石催化劑降解煤化工廢水的最佳pH,研究Cu/人造沸石催化劑對不同pH煤化工廢水的催化性能,結(jié)果見圖7。

圖7 pH對煤化工廢水氧化效率的影響Fig.7 Effects of pH on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由圖7可知:隨著廢水pH的增大,廢水的COD和總酚去除率也隨之升高。通過實驗發(fā)現(xiàn),在堿性條件下,煤化工廢水的COD和總酚去除率是高于酸性條件的。當(dāng)pH=11時,催化反應(yīng)70 min，實驗廢水的COD和總酚去除率達(dá)到最大值(71.1%和52.9%),由此可知,在堿性條件下,Cu/人造沸石催化劑能夠更好地降解煤化工廢水。在堿性條件下之所以能夠提高臭氧氧化體系的降解效果,一方面,由于堿性條件下存在更多的·OH,它能夠與O3結(jié)合產(chǎn)生更多的·OH[9],從而提升降解效果,另一方面,堿性條件破壞了廢水有機物的結(jié)構(gòu),使其發(fā)生解離,從而更好、更快地被降解處理[10]。通過調(diào)節(jié)不同pH發(fā)現(xiàn),雖然增大pH有助于提高廢水COD和總酚的去除率,但是在pH=3～7區(qū)間去除率的提高程度大于pH=9～11區(qū)間的。綜上所述,pH的增大有利于提升煤化工廢水COD和總酚的去除率,但隨著pH的增加,提升的程度降低,從節(jié)約成本等方面綜合考慮使用原水pH=7.8進(jìn)行后續(xù)實驗探究。

2.4.2 O3發(fā)生量對催化性能的影響

為了得到Cu/人造沸石催化劑降解煤化工廢水的最佳O3發(fā)生量,研究在不同O3發(fā)生量下Cu/人造沸石催化劑對煤化工廢水的催化性能,結(jié)果見圖8。

圖8 O3發(fā)生量對煤化工廢水氧化效率的影響Fig.8 Effects of ozone generation on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由圖8可知:O3發(fā)生量越大,煤化工廢水COD和總酚去除率越高,當(dāng)O3發(fā)生量達(dá)到2.5 g/h時,催化反應(yīng)70 min，COD和總酚的去除率分別為73.9%和54.3%。通過對比發(fā)現(xiàn),當(dāng)O3發(fā)生量在0.5～2.0 g/h時,O3對煤化工廢水降解效率增幅顯著,在2.0～2.5 g/h時,廢水COD和總酚去除率上升緩慢。這是由于加大O3發(fā)生量,O3與催化劑作用產(chǎn)生更多的·OH[11],在沒有飽和情況下,O3發(fā)生量越多,產(chǎn)生·OH越多,降解效果就越好。當(dāng)達(dá)到一定程度后,反應(yīng)體系內(nèi)O3濃度達(dá)到飽和狀態(tài),此時再加大O3發(fā)生量將無法明顯提高廢水降解效率[12]。綜合考慮各種因素,選取2.0 g/L為最佳O3發(fā)生量。

2.4.3 催化劑投加量對降解效果的影響

為了得到Cu/人造沸石催化劑降解煤化工廢水的最佳催化劑投加量,研究不同投加量Cu/人造沸石催化劑對煤化工廢水的催化性能,結(jié)果見圖9。

圖9 催化劑投加量對煤化工廢水氧化效率的影響Fig.9 Effects of catalyst dosage on oxidation efficiency of coal chemical wastewater

由圖9可知:加大催化劑的投加量,COD和總酚的去除率隨之增大。當(dāng)催化劑投加量為30～60 g/L時,相同催化反應(yīng)時間隨著投加量增大COD和總酚去除率也不斷增大,且增大速度比較迅速。繼續(xù)增大催化劑的投加量至70 g/L時, COD和總酚去除率略有上升,增大速率較為緩慢。

這是由于催化劑增加后,為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點[13],在相同時間內(nèi),活性位點越多,O3分解越快,產(chǎn)生的·OH也就越多,進(jìn)而提高廢水的降解效率[14]。繼續(xù)增加催化劑投加量,活性位點雖然增多,但由于廢水中O3濃度一定且與催化劑內(nèi)部活性位點結(jié)合已經(jīng)達(dá)到飽和,新增的活性位點并不能得到有效利用[15],且增大催化劑投加量影響了活性基團(tuán)與廢水的接觸面積,因此無法有效提高催化劑對廢水中有機物的降解效率[16]。綜合考慮,選擇60 g/L為最佳投加量,催化反應(yīng)70 min時,COD和總酚去除率分別為72.4%和51.9%。

2.5 煤化工廢水降解機制分析

2.5.1 叔丁醇對催化性能的影響

在最佳工況條件下,在催化降解反應(yīng)體系中加入不同質(zhì)量濃度的叔丁醇,探究叔丁醇對催化性能的影響,結(jié)果見圖10。由圖10可知:叔丁醇的加入對廢水COD和總酚的去除有明顯的影響。叔丁醇濃度越大,COD和總酚的去除率就越低。0～120 mg/L時, COD和總酚的去除率下降比較明顯,進(jìn)一步增大叔丁醇質(zhì)量濃度到240 mg/L時,催化降解效果變化不大。受叔丁醇質(zhì)量濃度的影響催化臭氧氧化的過程一般是由于分解反應(yīng)產(chǎn)生大量·OH[17]。叔丁醇是一種·OH抑制劑，增大叔丁醇濃度降低了催化劑對廢水的降解率,說明在催化臭氧氧化廢水的過程中確實產(chǎn)生了·OH,但不斷加大叔丁醇濃度并不能一直快速降低體系的降解率[18],這是由于O3分解產(chǎn)生一定數(shù)量的·OH,叔丁醇通過占據(jù)催化劑的活性位點,從而抑制自由基的產(chǎn)生,但過量的叔丁醇不能得到充分利用,因為沒有足夠活性位點結(jié)合,所以去除率降低速度變慢[19]。

總的來說,叔丁醇的加入降低了廢水降解率,證明在臭氧催化氧化廢水時有·OH生成,隨著叔丁醇濃度的增大,COD和總酚去除率下降明顯,說明·OH在降解過程中作用巨大[19]。催化反應(yīng)70 min,當(dāng)叔丁醇投加量為240 mg/L時，COD和總酚的去除率分別為26.9%和12.4%，較最佳工況條件下的去除率分別降低了45.5%和39.5%。人造沸石原料對廢水的COD和總酚的飽和吸附去除率分別為4.03%和3.89%,使用240 mg/L的叔丁醇,COD和總酚去除率仍能達(dá)到較高水平,說明過量使用叔丁醇還是有部分物質(zhì)被降解,證明叔丁醇只能抑制而不能阻止臭氧催化氧化的作用[20]。

圖10 叔丁醇對催化臭氧氧化體系的影響Fig.10 Effects of tert-butauol on ozone catalytic system

2.5.2 煤化工廢水的紫外分析

在最佳工況條件下處理廢水70 min,每隔10 min取一次水樣,之后將水樣在200～800 nm波長下進(jìn)行紫外-可見分光光度儀測試分析,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知:水樣在200～500 nm間吸收峰有明顯的降低,這表明煤化工廢水中的不飽和有機物、某些共軛結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)體系等得以去除[21]。反應(yīng)70 min后,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,水樣吸收峰不再有明顯變化,說明廢水中污染物大部分已得以降解,繼續(xù)反應(yīng)效果不佳,符合前文COD與總酚的變化趨勢。

圖11 不同降解時間下廢水的紫外-可見分光光度儀測試結(jié)果Fig.11 UV-visible spectrophotometer test results of wastewater at different degradation time

3 結(jié)論

1)Cu/人造沸石催化劑最佳制備條件為Cu(NO3)2浸漬液濃度0.8 mol/L、煅燒溫度為400 ℃。

2)Cu/人造沸石催化劑處理煤化工廢水的最佳工況條件：pH=7.8、臭氧發(fā)生量為2 g/h、催化劑投加量為60 g/L，最佳工況下反應(yīng)70 min時, COD和總酚的去除率分別為72.4%和51.9%。

3)在反應(yīng)中投加叔丁醇,反應(yīng)70 min,最高可降低45.5%的COD去除率和39.5%的總酚去除率。證明在Cu/人造沸石催化劑催化臭氧氧化廢水時有·OH生成且在降解過程中作用巨大。

4)在最佳工況條件下處理廢水70 min,水樣進(jìn)行紫外-可見分光光度儀測試,隨著催化反應(yīng)時間的延長,廢水的吸收峰逐漸降低,說明廢水中有機物含量降低,吸收峰變化趨勢與COD和總酚變化趨勢符合,證明在反應(yīng)過程中廢水中的有機物得以降解。