基于鎳基刻蝕劑分步刻蝕微錐形陣列工藝方法

唐 健,張 彥,周克兵,趙 亮,王國乾,褚昊森

(1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院,江蘇 南京 211800;2.再制造技術國家重點實驗室,北京 100000)

傳統(tǒng)觀念認為,物體表面越光滑,其減磨減阻性能越好。而仿生學研究發(fā)現(xiàn),自然界中許多動植物的非光滑表面,也表現(xiàn)出良好的減磨減阻、疏水等性能,如鯊魚皮表面齒狀錐形結構鱗片及荷葉表面微納米級的錐形結構[1-3]。研究表明,在金屬表面加工出的微陣列結構同樣具有減磨減阻、增強表面疏水性、提高傳質傳熱效率等性能[4]。然而,該類結構尺寸微小、數(shù)量龐大、排列緊密、加工精度與陣列一致性要求高,同時加工后要求微結構表面無微裂紋、變形等缺陷,加工難度較大[5-7]。因此,如何實現(xiàn)高密集型、大高徑比的金屬錐形陣列結構高精度、高質量加工,已成為金屬錐形陣列結構制造的重點難題。

為了實現(xiàn)金屬錐形陣列結構的制造,目前常用的加工方法主要有傳統(tǒng)機械銑削、激光加工、電火花加工、電化學沉積等[8]。然而,上述加工方法存在刀具磨損、應力釋放、重鑄層、微裂紋、加工效率低等缺陷,難以實現(xiàn)微米級金屬錐形陣列結構高精度、高表面質量、高陣列一致性的加工[9-11]。基于電化學溶解原理和光刻工藝,掩膜電解加工技術應運而生。掩膜電解加工利用光刻工藝的高精度模板制備和高定域性電化學刻蝕,可實現(xiàn)大面積微陣列結構的高效率、高精度加工[12-13]。此外,掩膜電解加工過程中,工具陰極表面無損耗,可重復使用,同時掩膜圖案制作方便且具有多樣性,因此,該方法可廣泛用于金屬工件表面凹坑、通孔、溝槽以及凸起陣列結構的制備[14-15]。

為了提高掩膜電解加工的表面質量和加工精度,Jin等[16]基于掩膜電解加工技術,在30 μm厚的因瓦合金薄膜表面開展了微孔陣列結構加工研究,并成功加工出長徑104 μm、短徑88 μm的橢圓形陣列結構。Baldhoff等[17]探究了掩膜電解過程中,磷酸電解液從擴散到混合對流擴散控制的轉變中,鋁基表面微結構形貌演變的過程,驗證了黏附特定圖案絕緣膜的鋁盤在75 ℃、85%質量分數(shù)磷酸中進行電化學溶解的可行性。Wu等[18]驗證了射流電解加工中電解液流速矢量的劇烈變化可將電化學腐蝕的產物及時排除,從而獲得更好的空間對稱性;通過提高噴嘴移動速度可以改善加工結構的組織均勻性,微結構尺寸變化一致性較好。Fan等[19]提出了一種利用導電掩膜、多孔陰極和噴射電解液的電化學加工方法,通過改變溝槽表面的電場強度,進而避免溝槽過切,最終實現(xiàn)溝槽的高加工精度。為了進一步提高微結構陣列的一致性,Singh等[20]采用多孔柔性電極的掩模電化學微加工方法,實現(xiàn)任意曲率表面陣列結構加工,通過降低絕緣膜的厚度,可進一步提高自由曲面表面陣列結構的均勻性。Wang等[21]提出采用超聲攪拌方式進一步強化液相傳質效果,通過優(yōu)化液相傳質過程,可在錫青銅基體上加工出直徑30 μm、表面光滑的大面積微凹坑陣列結構。Ming等[22]采用間隙填充掩膜電解加工工藝,可以在平面和柱面表面加工出陣列一致性較高且表面質量較好的微坑陣列,大大提高了主動掩膜電解加工的適用性。Sun等[23]在鋁基板表面進行了微柱陣列掩膜電解加工研究,驗證了脈沖電流相比于直流電流可以獲得更好的表面質量,并在金屬表面制備出有序的微柱陣列結構。

然而,加工不同形狀金屬陣列結構時，工件表面絕緣膜的形狀及黏附方式也不相同。加工凹坑陣列時(圖1(a)),陽極表面絕緣膜與陽極表面為一個整體,具有較大的黏附面積;而加工微錐形陣列時，陽極表面絕緣膜為獨立分布(圖1(b))。隨著電解加工的進行,微錐形結構頂端直徑逐漸減小,導致絕緣膜黏附面積也不斷減少,在側流式沖液的影響下極易被沖刷脫落,最終導致加工的陣列結構一致性較差,且難以到達微結構的極限高度。因此,為了進一步提高微錐形陣列結構的一致性和高度,提出了一種分步式電解加工微錐形陣列結構方法。

本研究首先介紹了分步式電解加工原理;其次開展一次掩膜電解加工正交實驗,探究不同因素、水平作用下微錐形陣列結構的成型規(guī)律,并將優(yōu)化的加工參數(shù)用于一次掩膜電解加工中,以實現(xiàn)小頂端直徑、大高徑比和高底端輪廓曲率半徑的金屬錐形陣列結構加工;然后分析鎳基刻蝕劑對二次電解表面修整的影響,以進一步提高微結構表面質量,并基于單因素實驗優(yōu)化二次電解表面修整加工工藝,以實現(xiàn)微錐形陣列結構高精度、高陣列一致性加工;最后對加工的微錐形陣列結構進行表面液滴接觸角測量,分析表面潤濕性能。

圖1 不同微結構工件表面絕緣膜分布Fig.1 Distributions of insulating film on workpiece surface during machining of different microstructures

1 分步式電解加工

1.1 分步式電解加工微錐形陣列結構原理

分步式電解加工微錐形陣列結構的原理如圖2所示。該加工方法首先通過光刻技術在工件表面制備出特定形狀的圖案,從而限制工件的電解區(qū)域。在一次掩膜電解成型加工中,無掩膜覆蓋區(qū)域優(yōu)先被溶解，如圖2(a)所示。而由于絕緣膜屏蔽電場作用,越靠近絕緣膜圓心區(qū)域，電場強度越弱,隨著加工時間的延長,在徑向方向上的材料去除率逐漸降低,進而形成圓臺結構,如圖2(b)所示。為了進一步提高微錐形陣列結構的高度,同時降低頂端曲率半徑,利用有機溶劑去除圓臺頂端絕緣膜,如圖2(c)所示。通過二次電解表面修整加工對微錐形陣列結構進一步溶解,使其頂端進一步銳化,如圖2(d)所示。通過分步式電解加工微錐形陣列,可有效避免加工過程中微錐形陣列一致性差、頂端曲率半徑分布范圍廣等缺陷。

圖2 分步式電解加工微錐形陣列結構原理圖Fig.2 Schematic diagram of micro conical array structure of step-by-step electrochemical machining

1.2 一次掩膜電解加工正交實驗設計

對201不銹鋼表面黏附直徑為350 μm的絕緣膜陣列進行金屬錐形陣列結構加工,并基于5個關鍵參數(shù)(加工時間、電流、工作液濃度、占空比、頻率),采用五因素四水平正交實驗進行參數(shù)優(yōu)化分析,加工參數(shù)和水平如表1所示。整個實驗分為16組,實驗參數(shù)如表2所示,每組實驗重復3次,通過計算3次實驗結果的平均值作為該組實驗的最終結果。將微錐形陣列結構的頂端直徑、高徑比和底端曲率半徑作為評價指標,分別進行討論和分析,最終通過綜合評估分析獲得5個關鍵參數(shù)的最佳微錐形陣列加工參數(shù)組合。

表1 正交實驗因素和水平表

表2 正交實驗序號及參數(shù)

1.3 二次電解表面修整加工實驗

由于ST915杜邦干膜在堿性環(huán)境下極易分解,因此首先將一次掩膜電解加工后的工件浸泡于質量分數(shù)為3%～5%NaOH溶液中40 s;然后將工件浸泡于無水乙醇中采用超聲清洗裝置清洗10 min,從而去除工件表面殘余的NaOH溶液;最后進行烘干處理。

由于HCl溶液極易導致微結構表面粗糙度增大,因此提出采用鎳基刻蝕劑以實現(xiàn)對二次電解表面修整的精確控制,進而提高工件表面光滑度。本文對不同濃度的鎳基刻蝕劑進行研究,根據加工過程中穩(wěn)定狀態(tài)下的電流分析工作液組分對微結構表面形貌的影響;探究脈沖電壓、加工時間對微結構的頂端直徑和高度的影響規(guī)律,進而得出合理的加工參數(shù),實驗參數(shù)如表3所示。

2 一次掩膜電解加工正交實驗結果與分析

2.1 微錐形陣列結構頂端直徑

圖3為不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構頂端直徑的變化趨勢。由圖3可以看出:微錐形陣列結構頂端直徑均隨著加工時間、電流的增大而不斷降低;而對于工作液濃度、占空比和頻率,頂端直徑均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。由不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構頂端直徑曲線波動范圍可知:加工時間、電流和工作液濃度是影響頂端直徑的重要因素,而占空比和頻率對頂端直徑的影響較小。

在實際微錐形陣列結構加工過程中,頂端直徑越小越好,因此推薦優(yōu)化的工藝參數(shù)范圍：加工時間25～30 s、電流15～17 A、工作液濃度1.0～1.5 mol/L。

表3 微錐形陣列結構二次電解表面修整加工參數(shù)

圖3 加工參數(shù)對微錐形陣列結構頂端直徑的影響Fig.3 Effects of machining parameters on the top diameter of micro conical array structure

圖4 加工參數(shù)對微錐形陣列結構高徑比的影響Fig.4 Effects of machining parameters on high aspect ratio of micro conical array structure

2.2 微錐形陣列結構高徑比

圖4為不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構高徑比的變化趨勢。由圖4可以看出:微錐形陣列結構高徑比隨加工時間和電流的增大而增大;微錐形陣列結構高徑比隨工作液濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢,當工作液濃度為1.5 mol/L時達到最大值;微錐形陣列結構高徑比隨占空比的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢,當占空比為60%時達到最大值;微錐形陣列結構高徑比隨頻率的增大呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢。由不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構高徑比曲線波動范圍可知:加工時間、電流對微錐形陣列結構高徑比的影響最大,而工作液濃度、占空比和頻率對微錐形陣列結構高徑比的影響較小。

在實際微錐形陣列結構加工過程中,高徑比應越大越好,因此推薦優(yōu)化的工藝參數(shù)范圍為：加工時間25～30 s、電流15～17 A。

2.3 微錐形陣列結構底端曲率半徑

圖5為不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構底端曲率半徑的變化趨勢。由圖5可以看出:微錐形陣列結構底端曲率半徑隨加工時間、電流的增大而增大;微錐形陣列結構底端曲率半徑隨工作液濃度和頻率的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢,當工作液濃度為1.5 mol/L、頻率為400 Hz時達到最大值;微錐形陣列結構底端曲率半徑隨占空比的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢,當占空比為60%時達到最大值。由不同加工參數(shù)下微錐形陣列結構底端曲率半徑曲線波動范圍可知:加工時間、電流對微錐形陣列結構底端曲率半徑影響最大,其次為工作液濃度和占空比,頻率影響較小。

在實際微錐形陣列加工過程中,底端曲率半徑應越大越好,因此推薦優(yōu)化的工藝參數(shù)范圍：加工時間25～30 s、電流15～17 A、工作液濃度1.5～2.0 mol/L、占空比50%～60%。

圖5 加工參數(shù)對微錐形陣列結構底端曲率半徑的影響Fig.5 Effects of machining parameters on curvature radius at the bottom of micro conical array structure

2.4 正交優(yōu)化參數(shù)的微錐形陣列結構加工

由正交實驗結果可知:通過增大工件表面的電流,可增大單位時間內工件材料去除量;同時通過延長加工時間,可提高工件材料的去除量,進而實現(xiàn)金屬錐形陣列結構的高效成型粗加工。此外,增大工作液濃度可有效提高工作液電導率,進而提高掩膜電解軸向和徑向的腐蝕速率,實現(xiàn)大底端曲率半徑微錐形陣列結構加工,提高微錐形陣列結構錐度。綜合考慮微錐形陣列結構的成型速率和輪廓尺寸,根據正交實驗結果確定的最佳參數(shù)組合為A4B4C2D4E1,即加工時間30 s、電流17 A、工作液濃度1.5 mol/L、占空比60%、頻率300 Hz。采用優(yōu)化參數(shù)加工后的微錐形陣列結構如圖6所示。由圖6可知:通過優(yōu)化參數(shù)可穩(wěn)定加工出頂端直徑60.87 μm、高徑比2.8、底端曲率半徑186.63 μm的微錐形陣列結構。

3 二次電解表面修整實驗結果與分析

3.1 鎳基刻蝕劑對微錐形陣列結構表面形貌的影響

圖7(a)為由1.5 mol/L的HCl溶液二次電解表面修整加工后的微錐形陣列結構,其頂端直徑較大且結構表面被嚴重電解腐蝕破壞,微錐形陣列結構表面雜散分布著直徑為5～20 μm的微坑,且微坑周圍分布著鋒利的片狀結構,延續(xù)了一次掩膜電解加工后的表面形貌。圖7(b)為在1.5 mol/L HCl溶液中摻雜1 mol/L鎳基刻蝕劑進行二次電解表面修整加工的微錐形陣列結構,相比于圖7(a),該微錐形陣列結構頂端曲率半徑明顯減小,且表面無明顯較大凹坑及鋒利的片狀結構,側面輪廓較為光滑。

圖6 優(yōu)化參數(shù)加工微錐形陣列結構Fig.6 Machining micro conical array structure using optimized parameters

圖7 有無鎳基刻蝕劑二次電解表面修整加工對比Fig.7 Comparison of secondary electrochemical surface modification maching with or without nickel base etching agent

為了進一步分析鎳基刻蝕劑在二次電解表面修整加工中的作用機制,對加工過程中穩(wěn)定狀態(tài)下的電流進行了記錄,如圖8所示。由圖8可知:Ni2+通過影響加工間隙內電解液的液相傳質過程,進而降低加工過程中的電流,使其以相對較小的電解反應速率進行材料去除,進而避免微錐形陣列結構的過度腐蝕,同時提高輪廓的光滑度。

圖8 二次電解表面修整加工過程中穩(wěn)定狀態(tài)下的電流Fig.8 Stable current in secondary electrochemical surface modification machining

為了進一步探究鎳基刻蝕劑濃度對微錐形陣列結構成型的影響,本文采用不同濃度的鎳基刻蝕劑進行二次電解表面修整加工,側面形貌如圖9所示。由圖9可知:當加入鎳基刻蝕劑后,微錐形陣列結構表面無明顯凹坑及鋒利的片狀結構,側面相對光滑;當鎳基刻蝕劑濃度為1 mol/L時,相鄰兩個微錐形陣列結構間存在“駝峰”形貌,而隨著鎳基刻蝕劑濃度的增大,“駝峰”形貌開始消失,當鎳基刻蝕劑的濃度增大至4 mol/L時,“駝峰”形貌又開始出現(xiàn)。這主要是因為較高濃度的Ni2+通過影響液相傳質過程,使得工件表面電場分布得更為均勻,進而能均勻去除工件表面材料；當Ni2+濃度進一步增大時,電流下降較快,使得在相同加工時間內材料去除量明顯減低,最終導致“駝峰”形貌去除緩慢。

通過上述分析可知:當在1.5 mol/L HCl溶液中加入2 mol/L鎳基刻蝕劑時,可有效去除微錐形陣列結構表面凹坑及鋒利的片狀結構,提高輪廓的光滑度,同時消除“駝峰”形貌。

3.2 脈沖電壓對微錐形陣列結構成型的影響

為了進一步降低微錐形陣列結構的頂端直徑并提高結構高度,基于2 mol/L鎳基刻蝕劑,探究脈沖電壓對微錐形陣列結構成型過程的影響。在2、3、4、5、6 V的脈沖電壓下,其他加工參數(shù)保持不變時,測得的微錐形陣列結構的平均頂端直徑、平均高度與脈沖電壓的關系如圖10所示。

圖9 不同鎳基刻蝕劑濃度作用下微錐形陣列結構側面形貌Fig.9 Side views of micro conical array structure under different nickel base etching agent concentrations

圖10 脈沖電壓對微錐形陣列結構平均頂端直徑和平均高度的影響Fig.10 Effects of pulse voltage on average top diameter and average height of micro conical array structure

由圖10可以看出:微錐形陣列結構的平均頂端直徑隨著脈沖電壓的增大而不斷減小,當脈沖電壓為6 V時,平均頂端直徑僅為16 μm,近似為一個尖點;而平均高度隨著脈沖電壓的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢,當脈沖電壓為4 V時,平均高度達到最大值173 μm,當脈沖電壓由5 V增大至6 V時,平均高度降低了14.2%。這是因為去除絕緣膜后微錐形陣列結構頂端為一平面,二次電解表面修整加工過程中電場在其邊緣集中,該區(qū)域工件材料被優(yōu)先去除,使得頂端直徑不斷減小進而形成圓弧形貌,脈沖電壓越大,則頂端直徑越小;而當脈沖電壓進一步增大時,電場在微錐形陣列結構頂端聚集,使得徑向腐蝕速率不斷增大,導致頂端材料被去除,使得高度不斷降低。圖11為不同脈沖電壓作用下的微錐形陣列結構。由圖11可以看出：頂端直徑隨著脈沖電壓的增大而不斷降低。與4 V脈沖電壓下相比,當脈沖電壓為5和6 V時,微錐形陣列結構的高度明顯降低,其輪廓的腐蝕過程與圖10中的平均高度變化規(guī)律一致。

通過上述分析可知：當脈沖電壓為4 V時,可適當增大工件的腐蝕深度,避免頂端的過度腐蝕,從而提高微錐形陣列結構的高度。

3.3 加工時間對微錐形陣列結構成型的影響

合適的加工時間能夠更好地控制微錐形陣列結構的材料去除量,使其頂端直徑和高度更加符合研究需求。因此采用1.5 mol/L HCl溶液+2 mol/L鎳基刻蝕劑的混合工作液,探究了加工時間為8、10、12、14、16 s對微錐形陣列結構成型過程的影響,測得的平均頂端直徑、平均高度與加工時間的關系如圖12所示。

由圖12可以看出:微錐形陣列結構的平均頂端直徑隨著加工時間的延長呈現(xiàn)出不斷降低趨勢,當加工時間為16 s時,微錐形陣列結構頂端呈現(xiàn)為針尖形結構特征,平均頂端直徑為14 μm;而微錐形陣列結構平均高度隨著時間的延長呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,當加工時間為12 s時,最大高度達到177 μm。這主要是因為在二次電解表面修整加工過程中,由于頂端電場集中效應使頂端徑向腐蝕速率不斷增大,而軸向方向的材料腐蝕緩慢;當頂端由平面被腐蝕成針尖形貌時,更易于電場的集中,隨著時間的延長,微錐形陣列結構呈現(xiàn)出整體向下腐蝕狀態(tài),使得其高度迅速降低。圖13為不同加工時間作用下的微錐形陣列結構。由圖13可知：微錐形陣列結構輪廓變化規(guī)律與圖12所述的變化規(guī)律一致。

通過上述分析可知:當加工時間為12 s時,可有效避免微錐形陣列結構被過度腐蝕,進一步提高工件的腐蝕深度。

圖11 不同脈沖電壓作用下的微錐形陣列結構Fig.11 Micro conical array structure under different pulse voltages

圖12 加工時間對微錐形陣列結構平均頂端直徑和平均高度的影響Fig.12 Effects of machining time on average top diameter and average height of micro conical array structure

3.4 優(yōu)化參數(shù)電解加工成型結果及潤濕性分析

通過上述分析可知：當工作液組分為1.5 mol/L HCl溶液與2 mol/L鎳基刻蝕劑混合液,脈沖電壓為4 V,加工時間為12 s時,可獲得頂端直徑較小、高度較大、表面質量較好的微錐形陣列結構。利用該參數(shù)組合對201不銹鋼進行二次電解表面修整加工,通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面,未發(fā)現(xiàn)明顯凹坑及片狀結構(圖14)。通過轉盤共聚焦顯微鏡觀察微錐形陣列結構的輪廓形貌特征(圖15)。由圖15(a)可知:采用分步式電解加工方法制備的微錐形陣列結構具有較好的結構一致性。隨機選取12個微錐形陣列結構進行輪廓測量(圖15(b)),通過計算其平均值可知,微錐形陣列結構的平均頂端直徑為27.8 μm、平均高度為178.2 μm,尖錐形貌明顯且輪廓表面較為光滑。

為了進一步探究微錐形陣列結構的表面疏水性能,對二次電解表面修整后的微錐形陣列結構進行低表面能修飾處理。將工件浸泡于質量分數(shù)為1%的氟硅烷乙醇溶液中2 h后,放置于80～100 ℃環(huán)境下進行烘干處理,并采用3 μL液滴對微錐形陣列結構進行表面疏水性測試,結果如圖16所示。由圖16可知:二次電解表面修整后的微錐形陣列結構液滴接觸角為133°,具備一定的疏水性能。

4 結論

1)延長加工時間并增大電流可有效降低微錐形陣列結構頂端直徑,增大高徑比;增大工作液濃度和占空比可提高微錐形陣列結構輪廓的底端曲率半徑和錐度;脈沖頻率對微錐形陣列結構的形貌影響較小。

2)當加工時間為30 s,電流為17 A,工作液濃度為1.5 mol/L,占空比為60%,頻率為300 Hz時,可穩(wěn)定加工出頂端直徑為60.87 μm,平均高徑比為2.8 μm,側面輪廓曲率半徑為186.63 μm的微錐形陣列結構。

圖13 不同加工時間作用下的微錐形陣列結構Fig.13 Micro conical array structure under different processing time

圖14 微錐形陣列結構SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images of micro conical array structure

3)當在HCl溶液中加入鎳基刻蝕劑時,可避免表面過度腐蝕,提高光滑度。當采用1.5 mol/L HCl溶液與2 mol/L鎳基刻蝕劑混合工作液,脈沖電壓為4 V,加工時間為12 s時,二次電解表面修整后的微錐形陣列結構陣列一致性高,尖錐形貌明顯且輪廓表面光滑,平均頂端直徑為27.8 μm,平均高度為178.2 μm。低表面能處理后工件表面液滴接觸角為133°,具備疏水性能。

圖15 優(yōu)化參數(shù)加工的微錐形陣列結構Fig.15 Micro conical array structure processed by optimized parameters

圖16 微錐形陣列結構疏水性測試Fig.16 Hydrophobicity test of micro conical array structure