CaAlSiN3:Eu紅色熒光薄膜發(fā)光和熱效應(yīng)

沈鵬飛,蔣 騰,卓寧澤,王海波

(1.南京工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800; 2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800; 3.南京工業(yè)大學(xué) 電光源材料研究所,江蘇 南京 210015)

半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)是一種具有高發(fā)光效率、長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的照明器件[1],在室內(nèi)外照明產(chǎn)品和電子產(chǎn)品(手機(jī)、電腦等顯示屏幕)中得到廣泛應(yīng)用,成為第四代光源[2]。隨著LED照明技術(shù)的不斷進(jìn)步,白光LED已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用[3],目前實(shí)現(xiàn)白光LED的方式主要是紅綠藍(lán)三基色芯片混光和藍(lán)/紫外光芯片激發(fā)熒光粉混光產(chǎn)生白光[4-5],由于三基色芯片LED不同芯片所需驅(qū)動(dòng)電流不同,生產(chǎn)工藝復(fù)雜且穩(wěn)定性低,因此,熒光轉(zhuǎn)換LED成為如今重點(diǎn)研究的對(duì)象。

LED的封裝在其整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中起著承上啟下的重要作用,很大程度上影響著LED散熱效率、取光效率和可靠性。根據(jù)芯片與熒光粉相對(duì)位置可將LED封裝分為涂覆封裝技術(shù)和熒光薄膜封裝技術(shù)(PTFs)[6-9]。涂覆封裝技術(shù)主要是通過(guò)涂覆工藝或點(diǎn)膠工藝將熒光粉與芯片緊密貼合,工藝流程時(shí)間短且生產(chǎn)成本低[10],但熒光粉轉(zhuǎn)換的光子會(huì)被芯片大量吸收,導(dǎo)致取光效率只有60%左右,并且熒光粉產(chǎn)生的熱量會(huì)通過(guò)熱傳導(dǎo)方式大量傳遞到芯片上,長(zhǎng)期高溫作用會(huì)使得芯片使用壽命降低。熒光薄膜封裝技術(shù)是將LED芯片與預(yù)制成型的膜層遠(yuǎn)離放置,與涂覆封裝技術(shù)相比,由于阻斷了芯片與熒光薄膜之間的熱傳導(dǎo),芯片使用壽命得到大幅度延長(zhǎng),熒光薄膜發(fā)光效率和可靠性更優(yōu)[11]。

長(zhǎng)久以來(lái),LED作為一種電致發(fā)光器件,光電轉(zhuǎn)換效率只有15%～30%[12],其余能量被轉(zhuǎn)化為熱能,作為唯一熱源，LED芯片的溫度被認(rèn)為是LED封裝中的最高溫度。Arik等[13]第一次發(fā)現(xiàn)熒光粉存在發(fā)熱現(xiàn)象,并發(fā)現(xiàn)很低的熱量也能使熒光粉達(dá)到較高的溫度。Fan等[14]通過(guò)ANSYS模擬和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用絕緣密封劑將LED芯片與熒光粉層分離可改善LED發(fā)光性能和顏色穩(wěn)定性。Hu等[15]通過(guò)模擬探討了不同封裝方式下不同濃度熒光粉中熱點(diǎn)位置的變化。熒光粉作為一種光致發(fā)熱材料,隨著溫度的升高,處于激發(fā)態(tài)的電子具有更高的能量,在躍遷回低能級(jí)時(shí),產(chǎn)生的聲子增多而光子減少,致使LED波長(zhǎng)紅移且光效和顯色降低,熒光粉光轉(zhuǎn)換效率下降[16-17]。由于熒光薄膜中硅膠導(dǎo)熱系數(shù)(0.18 W/(m·K))很低,導(dǎo)致熒光粉產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)散發(fā)出去而產(chǎn)生累積效應(yīng),在Luo等[18]的實(shí)驗(yàn)中甚至出現(xiàn)了硅膠碳化的現(xiàn)象,使LED的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重下降。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)熒光粉發(fā)熱的研究很少,大多數(shù)也是研究藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉的熱效應(yīng)[19],對(duì)藍(lán)光芯片激發(fā)紅色熒光粉的研究更為缺乏。本文通過(guò)模擬和實(shí)驗(yàn),研究熒光薄膜遠(yuǎn)程封裝中不同熒光粉濃度和輸入功率對(duì)CaAlSiN3:Eu紅色熒光薄膜發(fā)光及熱效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)用紅色熒光粉(希爾德公司)屬于稀土氮化物,化學(xué)組成為CaAlSiN3:Eu,激發(fā)波長(zhǎng)為445～465 nm,發(fā)射光譜峰值為655.1 nm;高光效集成面(COB)藍(lán)光光源(億量光電公司)峰值波長(zhǎng)為455 nm;雙組分有機(jī)硅膠(康美特公司,型號(hào)KMT1289)。光色參數(shù)通過(guò)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析儀(杭州遠(yuǎn)方光電公司,型號(hào)PMS-80)測(cè)量,測(cè)試范圍380～800 nm,通過(guò)非接觸式紅外測(cè)溫儀測(cè)量溫度,實(shí)驗(yàn)所用單積分球?yàn)殂鍨懝鈱W(xué)公司定制,內(nèi)徑為30 cm。

1.2 熒光薄膜的制備

通過(guò)熱壓法制備熒光薄膜。按照CaAlSiN3:Eu熒光粉與硅膠質(zhì)量比分別為0∶1、0.025∶1、0.05∶1、0.075∶1、0.1∶1、0.125∶1、0.15∶1、0.175∶1、0.2∶1稱取原料并置于燒杯中，通過(guò)磁力攪拌器攪拌均勻,制得的膠體混合物在真空干燥箱中去除氣泡,將去泡后的熒光膠置于模具中施加10 MPa壓力,以150 ℃加熱固化1.5 h,冷卻開(kāi)模得到紅色熒光薄膜,通過(guò)原料配比計(jì)算得到紅色熒光薄膜中熒光粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2.44%、4.76%、6.98%、9.09%、11.11%、13.04%、14.89%、16.67%。

1.3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)搭建及熱模型建立

取不同熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熒光薄膜,制成直徑11 mm、厚度0.3 mm的試樣,分別距離芯片2.5 mm置于固定支架上,制成紅膜LED,如圖1所示。在芯片與翅片散熱器之間填充導(dǎo)熱硅脂,對(duì)測(cè)試光源輸入直流電流,測(cè)試環(huán)境溫度為20 ℃,接通電源3 min,在熒光薄膜溫度達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,分別測(cè)試各熒光薄膜的光熱參數(shù)。將LED架構(gòu)放入積分球內(nèi),輸入電流為0.3 A,輸入電壓為10 V,用光譜分析儀測(cè)量各紅膜LED的光通量、色坐標(biāo)和光輻射功率,計(jì)算得到熒光薄膜光轉(zhuǎn)換效率和熒光粉顆粒熱負(fù)荷。通過(guò)SolidWorks建立實(shí)驗(yàn)構(gòu)架的熱仿真模型,見(jiàn)圖2。在有限元仿真FloEFD中進(jìn)行穩(wěn)態(tài)溫度模擬,環(huán)境溫度設(shè)為20 ℃,自然對(duì)流系數(shù)設(shè)為3 W/(m2·K),初始網(wǎng)格精度等級(jí)為3。COB藍(lán)光光源由6顆功率為0.5 W的芯片通過(guò)串、并聯(lián)方式結(jié)合在一起。由于芯片中藍(lán)寶石厚度占95%以上,且假設(shè)LED芯片全由藍(lán)寶石構(gòu)成對(duì)結(jié)果的影響不大,因此，為了提高模擬效率,假設(shè)LED芯片材料全為藍(lán)寶石并且忽略各部分接觸熱阻。模擬材料參數(shù)見(jiàn)表1,通過(guò)紅外測(cè)溫儀對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

圖1 不同熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熒光薄膜Fig.1 PTFs with different phosphor concentrations

圖2 實(shí)驗(yàn)構(gòu)架的熱仿真模型Fig.2 Simulation model of experimental framework

表1 材料參數(shù)

選取熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76%的熒光薄膜,調(diào)節(jié)芯片輸入電流分別為0.2、0.25、0.3、0.35、0.4 A,輸入電壓為10 V。使用光譜分析儀測(cè)得不同輸入電流下LED的色坐標(biāo)、光通量和光輻射功率,通過(guò)上述模型進(jìn)行熱模擬仿真。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉濃度對(duì)熒光薄膜發(fā)光和熱效應(yīng)的影響

2.1.1 LED光色性能隨熒光粉濃度變化規(guī)律

圖3為光譜分析儀測(cè)得的不同熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)紅膜LED的光通量及色坐標(biāo)。由圖3可知:隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,光通量先升高后降低,在6.98%時(shí)達(dá)到最高,為43.5 lm。這是由于光通量與人眼視覺(jué)敏感度和光輻射功率呈正相關(guān)關(guān)系,其中視覺(jué)敏感度的影響更大。人眼對(duì)藍(lán)光和紅光的敏感度最低,隨著熒光粉濃度的升高,從色坐標(biāo)中可看出LED光色由藍(lán)變?yōu)榉奂t至橙紅再變?yōu)榧t色,對(duì)人眼的刺激略微上升后下降,因此光通量也先升后降。色坐標(biāo)中x和y軸分別為發(fā)光中紅基色和綠基色的占比,隨著紅色熒光粉濃度升高,熒光薄膜吸收更多藍(lán)光,導(dǎo)致透射出的藍(lán)光能量降低,發(fā)射的紅光能量相對(duì)升高,因此紅光和綠光占比也升高,且x和y呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2=0.998，數(shù)據(jù)擬合得式(1)。

y=0.599 1x-0.054 2R2=0.998

(1)

圖3 紅膜LED的光通量和色坐標(biāo)Fig.3 Luminous flux and color coordinates of red LED

取波長(zhǎng)為400～525 nm的光輻射功率對(duì)應(yīng)激發(fā)光藍(lán)光和526～800 nm的光輻射功率對(duì)應(yīng)發(fā)射光紅光,圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光薄膜受藍(lán)光激發(fā)后積分球內(nèi)光輻射功率。由圖4可知:隨著熒光粉顆粒數(shù)量的增加,越來(lái)越多的藍(lán)光光子被熒光薄膜轉(zhuǎn)化成紅光光子,因此藍(lán)光輻射功率隨著熒光粉濃度的升高而降低。紅光輻射功率在熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.09%時(shí)達(dá)到最高,隨后緩慢降低,這是由于熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度后,可被熒光粉轉(zhuǎn)換的藍(lán)光光子數(shù)量相對(duì)較少,并且溫度升高導(dǎo)致熒光粉光轉(zhuǎn)換效率下降,紅膜LED發(fā)光中紅光光子數(shù)量減少,所以紅光輻射功率先增大后緩慢降低。

圖4 紅膜LED的光輻射功率Fig.4 Optical radiation power of red LED

通過(guò)式(2)計(jì)算不同熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率(ηCE)。

(2)

式中:Pr為熒光粉顆粒受激發(fā)后發(fā)出紅光的光輻射功率,Ptotal為藍(lán)光芯片的初始總光輻射功率,Pb為積分球中未被熒光粉顆粒吸收的藍(lán)光光輻射功率。

在之前的研究[18]中,熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率常用式(3)—(5)表示。

ηCE=ηQηStokes

(3)

(4)

(5)

式中:ηQ為熒光粉量子效率，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明氮化物紅色熒光粉量子效率一般低于60%[20-21]；ηStokes為熒光粉斯托克斯效率；Nr為熒光粉發(fā)出的紅光光子數(shù)目；Nb為熒光粉吸收的藍(lán)光光子數(shù)目；λB-Dominate為藍(lán)光波長(zhǎng)；λR-Dominate為紅光波長(zhǎng)。一般情況下藍(lán)光波長(zhǎng)為450 nm，紅光波長(zhǎng)為650 nm，因此ηStokes約為69.2%。通過(guò)計(jì)算可得紅色熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率低于42%。但隨著溫度的升高，紅光峰值波長(zhǎng)升高，ηStokes將降低，因此傳統(tǒng)計(jì)算方式不能準(zhǔn)確得到不同溫度下的熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率。

由式(2)計(jì)算不同熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率逐漸降低,從41.5%降到35.6%。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.44%～11.11%時(shí),光轉(zhuǎn)換效率下降幅度較小,之后下降幅度增大。這是由于Pr先升高后緩慢降低,Pb一直降低,Ptotal保持不變,由于Pb下降幅度較大,所以熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率整體呈下降趨勢(shì)且下降幅度越來(lái)越大。

圖5 熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率Fig.5 Conversion efficiency of phosphor thin films

2.1.2 熒光薄膜溫度隨熒光粉濃度變化規(guī)律

根據(jù)熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率可以得到熒光薄膜中氮化物紅色熒光粉所負(fù)荷的熱功率(PR)[22],可表示為式(6)。

PR=PB(1-ηCE)

(6)

式中:PB為熒光粉顆粒吸收的藍(lán)光功率。

FloEFD熱仿真結(jié)果如圖6所示。為了驗(yàn)證紅色熒光薄膜發(fā)熱量模擬結(jié)果,通過(guò)紅外測(cè)溫儀測(cè)量熒光薄膜表面溫度,實(shí)測(cè)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比如圖6所示。

圖6 模擬溫度與實(shí)測(cè)溫度對(duì)比Fig.6 Comparison of simulated temperature and measured temperature

圖7 不同電流下紅膜LED的光色參數(shù)Fig.7 Color performance of red LED under different currents

由圖6可知:通過(guò)模擬與實(shí)測(cè)溫度的對(duì)比可發(fā)現(xiàn),熒光薄膜溫度上升趨勢(shì)基本一致,模擬與實(shí)測(cè)結(jié)果相差低于5.9 ℃,誤差小于5%,說(shuō)明模擬具有一定的準(zhǔn)確性。通過(guò)模擬結(jié)果可發(fā)現(xiàn)純硅膠膜的溫度為77.2 ℃,比芯片溫度(78.6 ℃)略低,這是由于芯片發(fā)出的藍(lán)光在硅膠膜上發(fā)生光反射產(chǎn)生熱量,并且芯片熱量以熱輻射的形式從芯片傳遞到硅膠膜上。通過(guò)硅膠膜與熒光薄膜的對(duì)比可發(fā)現(xiàn):熒光粉確實(shí)存在著不可忽略的發(fā)熱現(xiàn)象,隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.44%～16.67%)的升高,熒光薄膜溫度從97.2 ℃逐漸升高到132.2 ℃(比芯片溫度高53.6 ℃)。熒光薄膜溫度與熒光粉濃度成正比,這是由于熒光粉濃度越高,光子與熒光粉顆粒碰撞的平均自由程則越短,藍(lán)光被吸收的概率越大,相應(yīng)的非輻射躍遷增加,產(chǎn)生更多的熱量積累；另外，熒光粉溫度升高時(shí),熒光粉內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的電子具有更高的能量,躍遷回低能級(jí)時(shí)降低光子產(chǎn)生的概率并會(huì)發(fā)出更多熱量,并且當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),將發(fā)生熱淬滅現(xiàn)象,甚至引起硅膠碳化。

2.2 輸入功率對(duì)熒光薄膜發(fā)光和熱效應(yīng)的影響

2.2.1 LED光色性能隨輸入功率變化規(guī)律

圖7為輸入電流分別為0.2、0.25、0.3、0.35和0.4 A時(shí)光譜分析儀測(cè)得的熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76%的紅膜LED光色參數(shù)。由圖7可知:紅膜LED發(fā)出的光的顏色幾乎不隨輸入功率(輸入電壓10 V)的增加而改變,表明紅膜LED具有穩(wěn)定的色度性能。光通量隨著輸入功率(2～4 W)的增大近似直線上升,由29.95 lm升至51.16 lm,這是由于光色不變的情況下,光通量與光輻射功率呈正相關(guān)關(guān)系。紅膜LED中紅光光輻射功率和藍(lán)光光輻射功率隨著輸入功率的增大而逐步增大。根據(jù)光輻射功率可算出光轉(zhuǎn)換效率如圖8所示。由圖8可知:熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率隨激發(fā)電流的增大而降低,從41.99%降為39.85%,下降幅度逐漸增大,這主要是由于熒光粉中電子發(fā)生輻射復(fù)合產(chǎn)生光子的概率減小,發(fā)生非輻射復(fù)合產(chǎn)生聲子的概率增加。

圖8 不同電流下熒光薄膜的光轉(zhuǎn)換效率Fig.8 Conversion efficiency of phosphor thin films under different currents

2.2.2 熒光薄膜和芯片溫度隨輸入功率變化規(guī)律

圖9為L(zhǎng)ED熒光薄膜和芯片溫度熱模擬仿真結(jié)果。由圖9可知:隨著輸入功率的增大,芯片溫度也逐漸升高,從56.2 ℃逐漸升高至91.5 ℃,芯片溫度上升幅度也略有增大,這是由于隨著輸入電流的增加,芯片量子阱中電流密度增加,芯片內(nèi)部損耗加劇,非輻射復(fù)合發(fā)生的概率增大,發(fā)生Droop效應(yīng)[23],芯片電-光轉(zhuǎn)換效率下降,產(chǎn)生相對(duì)更多的熱量。熒光薄膜溫度從79.6 ℃逐漸升高至125.1 ℃,上升幅度比芯片高,這是由于藍(lán)光在熒光薄膜上反射損耗的能量增加,并且光轉(zhuǎn)換效率的下降使熒光粉中相對(duì)更多的藍(lán)光被轉(zhuǎn)換為熱能,因此,熒光薄膜溫升更大。

圖9 不同電流下熒光薄膜和芯片溫度Fig.9 Temperature of PTFs and chip under different currents

3 結(jié)論

1)隨著紅色熒光粉濃度的升高,LED發(fā)光顏色由藍(lán)光區(qū)域向紅光區(qū)域轉(zhuǎn)變,光通量先升高后降低,在熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.98%時(shí)達(dá)到最高;透射光藍(lán)光輻射功率持續(xù)下降,發(fā)射光紅光輻射功率先升高后緩慢降低,通過(guò)計(jì)算得出熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率持續(xù)下降。熒光粉中存在明顯的發(fā)熱現(xiàn)象,在環(huán)境溫度為20 ℃時(shí),熒光薄膜溫度隨著熒光粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.44%～16.67%)的增大而持續(xù)上升,其溫度從97.2 ℃升高至132.2 ℃,比芯片溫度(78.6 ℃)高53.6 ℃。

2)提高芯片輸入功率可以在不改變LED色度性能的基礎(chǔ)上有效提高其光通量,但也會(huì)降低芯片和熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率,使LED發(fā)光效率下降。同時(shí)，熒光薄膜和芯片溫度隨輸入功率增大而明顯上升,熒光薄膜溫度上升幅度高于芯片,降低了器件的使用壽命。