Pd/rGO負(fù)載型催化劑的制備及其在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用

顏廷良, 張 玉, 朱嘯慶, 張雪華, 劉總堂, 戴兢陶*, 徐國棟*

(1.鹽城師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 江蘇 鹽城 224007; 2.江蘇省鹽城技師學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院, 江蘇 鹽城 224002)

Heck反應(yīng)是在堿性條件下催化芳基或乙烯基鹵代物和活性烯烴之間的偶聯(lián)反應(yīng), 具有產(chǎn)物的高區(qū)域選擇性和立體選擇性的特點[1].Pd催化鹵代芳烴和苯乙烯的偶聯(lián)反應(yīng)是形成C—C鍵最有效和常用的Heck反應(yīng)之一, 應(yīng)用該反應(yīng)可合成復(fù)雜的有機(jī)分子和天然產(chǎn)物[2-3].傳統(tǒng)的Pd配合物在Heck反應(yīng)中具有較好的催化性能, 但其配體對環(huán)境不友好; 且均相鈀在反應(yīng)中易形成鈀黑, 難以循環(huán)使用[4].

負(fù)載型催化劑的活性組分可因載體的支撐得到有效分散,催化活性及使用周期也得到極大提高[5-6].如Sun等[7]制備了Fe3O4負(fù)載的Pt和Pd雙金屬催化劑,用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),提高了催化劑的催化活性及穩(wěn)定性; Mohammed等[8]研發(fā)的介孔二氧化硅負(fù)載Pd催化劑在Suzuki-Miyaura反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性.優(yōu)良的載體應(yīng)具有較大的比表面積,與金屬間有較強(qiáng)的作用,以及具有參與反應(yīng)的活性位點[9].石墨烯因具有平坦的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、較多的活性位點和較高的機(jī)械強(qiáng)度,且易于制備[10]、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉,近年來成為備受青睞的催化劑載體[11-12].如Yang等[13]制備的Pt/N-rGO/N-NaNbO3石墨烯負(fù)載催化劑,極大地提高了NaNbO3的光催化性能; Shi等[14]制備了石墨烯負(fù)載銅的催化劑用于羰基化反應(yīng),有效地提高了銅的催化活性和穩(wěn)定性.

本文擬利用改良的Hummers法[15]制備氧化石墨烯(GO),再將其與氯鈀酸共還原制備Pd/rGO催化劑, 并對其催化苯乙烯和碘苯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,以提高Pd的催化效果及其循環(huán)使用率.

1 制備與表征

1.1 儀器

PW 1373型X射線衍射儀(XRD, Philips公司, 荷蘭); ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific公司, 美國); CM10透射電子顯微鏡(TEM,Philips公司, 荷蘭); Vista-Pro電感耦合等離子體分析儀(ICP, Varian公司, 美國); 7890B氣相色譜儀(Agilent公司, 美國).

1.2 催化劑制備

將2.000 g石墨粉與1.000 g NaNO3混合置于冰浴, 向其中慢慢滴加60 mL濃H2SO4, 然后分批次加入6.000 g高錳酸鉀, 邊加邊攪拌, 2 h后轉(zhuǎn)移到35 ℃的水浴中, 反應(yīng)1.5 h, 反應(yīng)過程中逐滴加入100 mL超純水, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 溶液顏色逐漸變成棕綠色.隨后將溶液移入98 ℃油浴中, 反應(yīng)15 min后再移回35 ℃水浴中, 并加入300 mL超純水與60 mL H2O2.反應(yīng)完全后離心分離, 并用濃度為1.643 8 mol·L-1的鹽酸洗滌3次, 再水洗至中性, 烘干后取一定量固體, 用去離子水超聲處理8 h, 在5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心, 取上層溶液, 繼續(xù)在14 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心, 將沉淀物真空烘干, 即得產(chǎn)物氧化石墨烯(GO).

取11 mL濃度為0.011 3 mol·L-1的氯鈀酸溶液, 向其中加入110 mg 聚乙烯吡咯烷酮和120 mg GO, 混合均勻后, 再加入10 mL濃度為0.101 1 mol·L-1的NaBH4溶液, 攪拌5 h后離心、水洗、烘干,即制得還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載Pd的Pd/rGO納米催化劑.經(jīng)ICP測定Pd的實際質(zhì)量負(fù)載量為7.53%.

1.3 催化活性測試

將物質(zhì)的量比為1.4∶1.7∶2.0的苯乙烯、碘苯、無水碳酸鉀混合溶于DMF中, 加入Pd/rGO納米催化劑, 在85 ℃下反應(yīng)8 h.反應(yīng)產(chǎn)率通過氣相色譜進(jìn)行分析.色譜條件: 初始溫度120 ℃, 以10 ℃·min-1的升溫速率上升至200 ℃后再以20℃·min-1的速率升溫至240 ℃.進(jìn)樣口溫度260 ℃, 檢測器溫度300 ℃, 進(jìn)樣量1.0 μL.

為測試催化劑循環(huán)使用率, 在催化反應(yīng)后將產(chǎn)物離心,再依次用去離子水、無水乙醇洗滌,真空烘干后分離出催化劑,反復(fù)用于催化碘苯與苯乙烯的Heck反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/rGO負(fù)載納米催化劑的表征

圖1為Pd/rGO納米催化劑的XRD譜圖, 在2θ=10°處無GO的特征峰, 而在25°處出現(xiàn)rGO的特征峰, 與文獻(xiàn)報道一致[16].譜圖在2θ為40°、46°和68°處的衍射峰, 分別對應(yīng)Pd的(111),(200)和(220)晶面[4].以上特征說明GO已全部還原為rGO,且Pd成功負(fù)載于rGO上.

圖1 Pd/rGO 的XRD圖譜

圖2(a)是Pd/rGO納米催化劑的XPS圖譜, 結(jié)合能峰值從低到高依次對應(yīng)C、Pd和O.圖2(b)中位于340.15和334.85 eV上的峰分別對應(yīng)Pd 的3d3/2和3d5/2, 即Pd 3d軌道由于自旋分裂產(chǎn)生的兩個分峰.通過與文獻(xiàn)[17]對比可知,負(fù)載在石墨烯上的納米Pd是Pd(0), 說明在催化劑的制備中, NaBH4能將Pd(Ⅱ)全部還原為Pd(0).圖3是Pd/rGO催化劑的微觀形貌.如圖3所示,TEM中的褶皺和彎曲部分顯示了石墨烯的形貌, rGO的支撐作用阻止了Pd納米粒子的團(tuán)聚,使其均勻地分散在載體上.

圖2 Pd/rGO的XPS全譜(a)和Pd的3d XPS圖(b)

圖3 Pd/rGO的TEM照片

2.2 催化性能研究

以苯乙烯和碘苯作反應(yīng)物,對如式1所示的反應(yīng)中催化劑的Pd負(fù)載量、反應(yīng)時間、溫度、縛酸劑、溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行研究.采用氣相色譜檢測產(chǎn)物產(chǎn)率.

(1)

表1顯示了Pd負(fù)載量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.如表1所示, 反應(yīng)1～7顯示出在其他反應(yīng)條件相同時, 改變rGO上Pd的負(fù)載量, 產(chǎn)物1, 2-二苯乙烯的產(chǎn)率隨之改變,當(dāng)Pd的質(zhì)量負(fù)載量增加到7.53%時,二苯乙烯的產(chǎn)率最高,達(dá)91.3%,這是因為反應(yīng)中催化活性位點隨著Pd負(fù)載量的增加而增加.但當(dāng)Pd負(fù)載量繼續(xù)增加到一定程度時, Pd在rGO上的分散性受影響,導(dǎo)致二苯乙烯的產(chǎn)率有所下降.以rGO作為催化劑催化苯乙烯和碘苯的反應(yīng)時(反應(yīng)9), 產(chǎn)率為0, 說明Pd/rGO中具有催化活性的物質(zhì)為Pd.但反應(yīng)8中Pd的催化產(chǎn)率僅57.1%,明顯低于負(fù)載型催化劑Pd/rGO的催化產(chǎn)率,這是因為載體rGO既能使Pd具有很好的分散性,又能在反應(yīng)中阻止鈀黑的形成,選用rGO作為載體可提升Pd的催化性能.

表1 Pd負(fù)載量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時間對Heck反應(yīng)的影響見表2.由表2可知, 隨著反應(yīng)時間由6 h升至8 h時, 產(chǎn)率逐漸升高, 但8 h后隨著反應(yīng)時間的增加產(chǎn)率卻顯著下降.這是由于反應(yīng)時間過長,反應(yīng)副產(chǎn)物增多, 因此目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率下降.實驗表明當(dāng)反應(yīng)時間為8 h, 二苯乙烯的產(chǎn)率最高.

表2 時間對反應(yīng)的影響

表3顯示了溫度對Pd/rGO催化反應(yīng)的影響.如表3所示, 當(dāng)溫度從75 ℃升至85 ℃, 產(chǎn)率隨溫度升高而逐漸升高, 但之后產(chǎn)率則隨著溫度的升高而下降.這主要是因為高溫使副反應(yīng)速率大大提升, 且使催化劑活性有所下降.故85 ℃為最適宜反應(yīng)溫度.

表3 溫度對反應(yīng)的影響

表4顯示了幾種縛酸劑和溶劑對反應(yīng)的影響.由表4可知, 當(dāng)K2CO3作縛酸劑, DMF為溶劑時, 1,2-二苯乙烯的產(chǎn)率最高.這是由于K2CO3的堿性強(qiáng)于NaHCO3, 弱于NaOH, 其脫除鹵化氫的速率與生成1, 2-二苯乙烯的速率更匹配.溶劑的極性大小是H2O>EtOH> DMSO>DMF,而碘苯、苯乙烯的極性較弱,所以采用DMF做溶劑能使反應(yīng)物充分混合,易于提升Pd/rGO的催化性能.

表4 溶劑、縛酸劑對反應(yīng)的影響

表5是Pd/rGO催化劑對不同反應(yīng)物的催化性能研究結(jié)果.根據(jù)Heck反應(yīng)的機(jī)理[18-20], 反應(yīng)首先是R—X與Pd(0)氧化加成形成Pd(Ⅱ)配合物中間體, 隨后—C=C—插入, 然后β-H消除, 最后加堿脫除HX, 同時Pd(Ⅱ)被還原成Pd(0), 使催化劑再生.如果雙鍵上電子密度大, 則有利于—C=C—的插入, 丙烯酸甲酯中的酯基是吸電子基團(tuán), 使得—C=C—上的電子密度降低, 而苯基是富電子基團(tuán), 使得—C=C—上的電子云密度增加, 此外Ar—X與苯乙烯結(jié)構(gòu)相近, 而Ar—X與丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)相差較大, 結(jié)構(gòu)相似的Ar—X與苯乙烯在反應(yīng)中更易于混合, 所以反應(yīng)1、2的產(chǎn)率高于反應(yīng)3、4.對于C—X鍵的氧化加成反應(yīng), 碘苯的反應(yīng)活性大于溴苯, 所以反應(yīng)1比反應(yīng)2產(chǎn)率高.綜上, 當(dāng)反應(yīng)物為碘苯與苯乙烯時, 催化產(chǎn)率最高, 這一實驗結(jié)果與文獻(xiàn)報道的反應(yīng)機(jī)理一致.

表5 芳基鹵代物與末端烯烴對反應(yīng)的影響

循環(huán)使用率是衡量催化劑經(jīng)濟(jì)適用性的重要指標(biāo).圖4 顯示了催化劑的循環(huán)性能實驗結(jié)果.如圖4所示, 納米Pd首次催化的產(chǎn)率為57.1%,循環(huán)使用第2次的產(chǎn)率僅為9.8%, 第3次反應(yīng)Pd已失去催化活性; 而Pd/rGO負(fù)載型催化劑循環(huán)使用2次后,產(chǎn)率從91.3%下降到88.3%,僅下降了3.0%,繼續(xù)循環(huán)使用,第4次反應(yīng)的產(chǎn)率為79.4%,僅下降了11.9%,仍然具有較高的催化活性.說明催化劑Pd/rGO中的載體有效提高了Pd在Heck反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性.

圖4 催化劑的循環(huán)性能