水熱處理黃楊木的成分變化分析?

李紅晨 楊 洋 霍鴻飛,3 何 盛 張仲鳳

（1. 中南林業(yè)科技大學，國家林業(yè)和草原局綠色家具工程技術(shù)中心，湖南省綠色家居工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410004；2. 國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012；3. 河北木槐智能家居有限公司，河北 邯鄲 056000）

黃楊木在我國分布較廣，尤其在安徽、湖北等地多有種植，常作園林盆景觀賞植物。黃楊木材直徑小，材型不規(guī)則，加工利用率低[1]，但生長年久的黃楊木材質(zhì)細膩，不易開裂，材色淡雅美觀，適用于藝術(shù)品雕刻、家具制作等領(lǐng)域[2]。通過改性處理能夠提升黃楊木的塑性、強度，改變材色、成分等[3]，可按照需求對其進行定向改性，拓展該種木材在食品包裝、室內(nèi)裝飾、家具產(chǎn)品等高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用。

水熱處理是木材改性的有效手段，可在不添加任何化學藥品的同時改善木材表面疏水性，提高尺寸穩(wěn)定性及防腐抗菌、力學性能等[4-6]，其處理過程對環(huán)境污染及資源消耗相對較小。研究表明：水熱處理能促使木材成分發(fā)生降解，部分化學分子排列發(fā)生改變等，特別是木材所含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生量變與質(zhì)變[7-8]，同時水熱處理也會抽提出木材的內(nèi)含物成分，使木材宏觀性能產(chǎn)生變化[9]，如顏色等。目前對黃楊木的研究主要集中在其藥用抽提物[10-13]，有關(guān)小徑黃楊木水熱處理及其化學成分的研究不多，一定程度上影響其進一步加工利用。

本文主要研究不同高溫水熱處理條件對黃楊木[Buxus sinica（Rehd. et Wils. ） Cheng]材色及化學成分的影響。分別采用140、160、180 ℃的高溫水熱條件對黃楊木進行4 h的處理，采用色度儀、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）及X射線衍射儀（XRD）對處理材的材色及化學成分變化進行檢測與表征，掌握其變化規(guī)律，以期為后續(xù)生產(chǎn)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

市場購入貴州高山小徑黃楊木[Buxus sinica（Rehd. et Wils.） Cheng]，直徑7～8 cm，長度30 cm，制成 300 mm × 20 mm × 20 mm (縱向×弦向×徑向)和20 mm × 20 mm × 20 mm (縱向× 弦向×徑向)的小木塊，備用。初含水率為20%左右，試樣材質(zhì)均勻，表面無明顯開裂、腐朽、變色等缺陷。

1.2 設(shè)備

高壓水熱反應(yīng)釜，KH-100ML，內(nèi)膽直徑39.7 mm，鄭州銘揚儀器有限公司；烘箱，GZX-9023MBE，溫控范圍+5～250 ℃，安微華標檢測儀器有限公司；粉碎機，800A，負載功率3 200 W，粉碎細度50～300目，常州世寶干燥科技有限公司；稱量天平，H0503，精確度0.001 g，河北智眾機械科技有限公司；色度儀，CM-3600d, Konica Minolta Inc., 日本；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet Is 10，鈦洛科學器材上海有限公司；X射線衍射儀，Ultima IV,，深圳市科時達電子科技有限公司。

1.3 試樣制備

以未處理黃楊木作為對照樣，每組6個試樣。試樣分別裝入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以蒸餾水為處理劑，密封放入烘箱。分別設(shè)置140 、160、180 ℃三個溫度，從溫度達到目標溫度時開始計時，處理4 h后取出。清洗試樣表面殘留物，冷卻后備用。并將對照樣與處理樣依次進行色度分析、傅里葉紅外光譜分析、X射線衍射儀分析。

1.4 色度測定

采用國際照明委員會 CIE （1976） L*a*b*標準色度學系統(tǒng)表征顏色變化，在試樣顏色均勻之處取點進行測量，每個試樣取8個點。使用色度儀對黃楊木對照樣與處理樣進行測試，依次記錄每個點的L*、a*、b*值，取平均值進行計算，分別獲得各項材色指標。

1.5 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征

采用傅里葉紅外光譜對黃楊木的化學成分進行分析。將試樣切成1 mm厚度的薄片進行測試，采用ATR模式，波數(shù)為 400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次，每組6個試樣，隨后使用OMINIC軟件對掃描圖譜進行分析。

1.6 X射線衍射儀測試（XRD）表征

篩選60目的試樣粉末，稱取約0.200 g進行XRD測試。X射線衍射儀額定輸出功率3 kW，掃描角度為5°～45°；掃描速度為5 °/min，并利用Jade 6.5軟件對XRD圖譜進行擬合，分別得到002晶面角度、微晶尺寸、相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱處理對黃楊木材色的影響

木材顏色的變化與化學成分及其含量的變化密切相關(guān)，在木材抽提物之外，木材三大素中木質(zhì)素對顏色影響最顯著[14]。為準確量化黃楊木在處理前后的變化情況，采用色度儀對黃楊木試樣進行色差分析，得出明度值（L*）、紅綠色品指數(shù)（a*）、黃藍色品指數(shù)（b*）的平均值，以及明度差（ΔL）、紅綠軸色品指數(shù)差（Δa）、黃藍軸色品指數(shù)差（Δb）、總體色差值（ΔE）和標準差（σ），結(jié)果見表1，色度指數(shù)變化情況如圖1所示。

圖1 黃楊木色相的色度指數(shù)變化趨勢Fig. 1 Change trend of chromaticity index of boxwood hue

表1 水熱處理前后黃楊木色度值分析Tab.1 Analysis of color value of boxwood before and after damp heat treatment

結(jié)合表1 、圖1 可知，不同的處理溫度明顯改變了黃楊木材色。當處理溫度從140 ℃增至180 ℃，黃楊木的ΔE值呈增高趨勢，從11.73增長到50.25，處理溫度越高，處理材與未處理材的色差越明顯；明度值則隨著處理溫度的升高呈明顯的下降趨勢，140、160、180 ℃處理條件下的L*分別為60.66、35.28、24.51，與對照樣的71.31相比，依次下降了10.65、36.03、46.80，說明黃楊木隨處理溫度的升高顏色逐漸變暗，這與宏觀觀察到的結(jié)果一致。紅綠色品指數(shù)呈先增長后降低的變化趨勢，當處理溫度達到160 ℃時，紅綠指數(shù)最大為11.04，Δa為+4.02，試樣顏色偏紅；在溫度為180 ℃時，Δa為-2.00，試樣顏色偏綠。黃藍色品指數(shù)同樣呈先增長后降低的趨勢，當140 ℃時，黃藍色品指數(shù)達到最大值28.77，Δb為正值，試樣顏色偏黃；隨溫度升高黃藍色品指數(shù)降低，180 ℃時降到最低為6.68，Δb在160 ℃時發(fā)生轉(zhuǎn)變，正值變?yōu)樨撝担嚇宇伾牲S色向藍色變化，Δb絕對值增大，變藍程度增高。

圖2為黃楊木明度值的變化趨勢及誤差存在的情況?？梢钥闯?，黃楊木明度值標準差隨處理溫度的增加呈先增加后減小的趨勢，對照樣明度值的標準差為2.78；處理溫度為140 ℃時，其標準差為2.82；160 ℃時標準差達到最大為3.21；180 ℃時標準差則為1.16。標準差表明材料本身存在材色不均勻情況，可能是木材在生長過程中受到蟲蛀、損傷等環(huán)境影響所致。隨著處理溫度的升高，黃楊木綜纖維素逐漸降解，但各部位降解程度不同，導致黃楊木同一試樣的顏色也出現(xiàn)明顯偏差；而當溫度增至180 ℃時，同一試樣各部位降解程度趨于一致，明度值標準差的離散程度最小，可見180 ℃處理條件能夠改善黃楊木材色不均勻問題。有研究顯示，當木材的自然材色偏淺時，經(jīng)過熱處理會使其顏色轉(zhuǎn)化為深褐色，且其材色的純度以及色飽和差與處理的溫度或時間正相關(guān)[15]，與本研究中的研究結(jié)果一致。

圖2 黃楊木明度指數(shù)變化趨勢Fig. 2 Variation trend of brightness index of boxwood

由圖3可見，經(jīng)過不同濕熱溫度處理的黃楊木顏色變化明顯：未經(jīng)處理的黃楊木材色為色相飽和度低的暖黃色，隨著處理溫度的升高，黃楊木材色逐漸變深，140 ℃時逐漸呈咖啡色，160 ℃時呈深棕色，180 ℃時為深褐色。

圖3 不同溫度水熱處理條件下黃楊木顏色變化Fig. 3 Color changes of boxwood under hydrothermal treatment at different temperatures

有研究表明，木材顏色變化一方面是由抽提物及其不溶性聚合物所致，另一方面是由木材內(nèi)部發(fā)色基團發(fā)生變化引起，主要為木質(zhì)素中羰基以及環(huán)共軛雙鍵結(jié)構(gòu)變化導致木材發(fā)色基團變化[16]。本研究中，木材化學成分變化是導致黃楊木材色變化的主要原因，溫度的變化使綜纖維素與木質(zhì)素發(fā)生降解。半纖維素中的乙?；?、羧基降解使得木材內(nèi)部含碳量增加，導致材色加深；而木質(zhì)素在濕熱過程中發(fā)生的降解與縮合，也使得木材內(nèi)部發(fā)色基團增多，特別是當溫度達到180 ℃時，降解程度增大，黃楊木材色達到最深。

2.2 水熱處理對黃楊木傅里葉紅外光譜的影響

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對各組黃楊木的官能團進行表征，結(jié)果如圖4所示。圖中，3 000～3 700 cm-1為氫鍵締合作用下的O—H伸縮區(qū)，3 000～2 750 cm-1是亞甲基（—CH2—）的C—H伸縮振動峰，1 800～1 580 cm-1主要為C==O伸縮振動吸收區(qū)，1 480～1 300 cm-1主要來自CH2和CH3的彎曲振動吸收，1 450 cm-1左右的峰為CH2伸縮振動，1 350 cm-1左右的峰為CH3伸縮振動，1 300～650 cm-1主要是C—C和C—O單鍵的伸縮振動及C—H彎曲振動等產(chǎn)生的吸收峰。表2列出了主要吸收峰的歸屬。

表2 不同水熱處理條件下黃楊木化學特征峰及其變化Tab.2 Changes of chemical characteristic peaks of boxwood under different damp heat treatment conditions

由圖4可見，所有樣品的FT-IR圖譜均具有黃楊木的一般特征，只是在峰的強弱上有所區(qū)別。代表半纖維素的特征峰（如1 732 cm-1處為半纖維素中乙?；汪然系腃==O伸縮振動吸收峰）和代表木質(zhì)素的特征峰（如3 331 cm-1處為木質(zhì)素中O—H伸縮振動吸收峰和2 918 cm-1處的甲基、亞甲基、次甲基所含的C—H伸縮振動吸收峰），及1 732 cm-1處的半纖維素中乙酰基和羧基上的C==O伸縮振動吸收峰，在160 ℃處理后均逐漸消失，表明黃楊木中的半纖維素在160 ℃下發(fā)生降解。隨著溫度的升高，1 370 cm-1處的三級丁基上的C—H和酚羥基上的C—H伸縮振動吸收峰強度顯著降低甚至消失，這主要由木質(zhì)素凝結(jié)所致。897 cm-1處纖維素中的C—H面內(nèi)變形振動以及C—O伸縮振動[17]吸收峰強度減弱甚至消失，源于高溫熱處理過程中黃楊木的木質(zhì)素發(fā)生了降解，產(chǎn)生的有機酸進一步促進了半纖維素和纖維素鏈的水解。當溫度達到180 ℃時，2 918 、1 592 cm-1處的C—H伸縮振動、C==O拉伸的吸收峰消失，說明隨溫度的升高，C—H基團逐漸發(fā)生脫離，黃楊木木質(zhì)素及綜纖維素的成分均發(fā)生變化。對照樣及經(jīng)140 、160 ℃處理的試樣在1 646～1 592 cm-1處的木質(zhì)素側(cè)鏈上C==O伸縮振動吸收峰呈現(xiàn)雙峰狀態(tài)，而在180 ℃條件下該峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏?，說明構(gòu)成木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基含量在180 ℃時減少，證實此時黃楊木中的木質(zhì)素開始發(fā)生降解，這與鞏其亮等[18-19]研究的結(jié)果一致。1 456 cm-1處苯環(huán)的C骨架特征吸收峰強度隨溫度的升高逐漸降低，可見高溫促使黃楊木內(nèi)的芳香化合物發(fā)生了降解。

圖4 不同溫度條件下黃楊木紅外光譜圖Fig. 4 FT-IR spectra of boxwood at different temperatures

綜上所述，經(jīng)過高溫水熱處理的黃楊木與未處理黃楊木相比，在官能團及化學鍵上發(fā)生了部分變化，化學組成含量也有所區(qū)別，但未明顯發(fā)生某一物質(zhì)的完全消失或產(chǎn)生，仍具備黃楊木的基本特性。這是因為在生物質(zhì)中，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是以一定形式相互交織在一起的[20-21]，難以實現(xiàn)某種成分的完全脫除。

2.3 水熱處理對黃楊木結(jié)晶度的影響

纖維素結(jié)晶度是纖維素結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，結(jié)晶度的大小決定纖維的強度、彈性、穩(wěn)定性以及吸收能力。各組試樣的XRD測試結(jié)果如表3所示，依次為晶面角度（°）、微晶尺寸（?）、相對結(jié)晶度（%），XRD圖譜如圖5所示。

由表3與圖5可知，不同處理條件下黃楊木纖維素（002）晶面的衍射峰位置均位于22.1°附近（介于22.006～22.322°之間），可見水熱處理并未對黃楊木的結(jié)晶區(qū)造成大的影響。然而，從數(shù)據(jù)可以看出，黃楊木的結(jié)晶度變化較大，對照樣和140、160、180 ℃條件下的試樣，其結(jié)晶度分別為45.59%、61.75%、62.80%、30.20%，呈先增加后減小的趨勢。理論上可以認為，在160 ℃前，隨著溫度的升高，黃楊木的力學強度增大，當處理溫度達到180 ℃時黃楊木處理材的強度降低。分析原因，可以發(fā)現(xiàn)當溫度逐漸升高至160 ℃時，黃楊木纖維素成分開始逐漸降解，特別是構(gòu)成纖維素無定形區(qū)內(nèi)纖維素分子鏈之間的羥基發(fā)生“架橋”反應(yīng)，脫離纖維素鏈的碳氫化學鍵為非結(jié)晶區(qū)物質(zhì)，降低了非結(jié)晶區(qū)的占比，提高了纖維素的結(jié)晶度。但是當溫度達到180 ℃時，半纖維素降解產(chǎn)生的乙酸促使纖維素的微纖絲進一步降解，特別是將纖維素降解的葡萄糖單元水解為短鏈結(jié)構(gòu)[22-24]，結(jié)晶區(qū)成分開始發(fā)生降解，導致纖維素結(jié)晶度降低[25-26]。這與紅外光譜中表征纖維素的碳氫振動峰及丁香基衍生物的碳氧振動峰強弱變化結(jié)果一致。

表3 不同濕熱溫度處理黃楊木材的結(jié)晶度分析Tab.3 Crystallinity analysis of boxwood treated with different damp heat temperatures

圖5 纖維素XRD衍射峰Fig. 5 XRD diffraction peak of cellulose

3 結(jié)論

本研究采用高溫水熱法對黃楊木進行處理，并對處理前后試樣發(fā)生的材色變化、化學成分變化進行檢測與表征，得到以下結(jié)論：

1）水熱處理過程中，隨溫度升高，黃楊木表面材色逐漸加深：在紅綠色軸上先偏向于紅色軸，后偏向于綠色軸，顏色先變紅后變綠；在黃藍色軸上先偏向于黃色軸，后偏向于藍色軸，顏色先變黃后變藍，整體顏色變綠藍。宏觀上由天然的淺黃色依次過渡為深黃色、灰棕色、深褐色，當溫度達到180 ℃時，黃楊木材色變得更加均勻。

2） 高溫水熱處理后，黃楊木的化學基團發(fā)生了明顯改變。當溫度為160 ℃時，位于1 732 cm-1處的乙?；? 370 cm-1處的甲烷基團消失，黃楊木中半纖維素最先發(fā)生降解；但當溫度達到180 ℃時，在1 057 cm-1處生成新的表征紫丁香基的特征峰。隨溫度升高，黃楊木成分降解程度增大。

3） 高溫水熱處理對黃楊木結(jié)晶區(qū)未產(chǎn)生顯著影響，但其結(jié)晶度隨溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。