“雙碳”戰(zhàn)略下生物質活性炭材料生產與應用發(fā)展探析?

任學勇 祁項超 曹 暢 劉學磊1, 常建民1,

（1. 北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，木質材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083；2. 河北省活性炭產業(yè)技術研究院（籌建），河北省活性炭技術創(chuàng)新中心，河北 承德 067500；3. 綠色發(fā)展大數(shù)據(jù)決策北京市重點實驗室，北京 100192；4. 北京市產品質量監(jiān)督檢驗院，北京 100023）

隨著人民生活水平的日益提高和環(huán)保行業(yè)的快速發(fā)展，各類民用和工業(yè)用活性炭需求量越來越大。生物質活性炭是指利用果殼/核、木竹材、秸稈、有機固廢等各類生物資源作為含碳原料，經(jīng)炭化、活化加工，使其具有發(fā)達的孔隙結構、較大的比表面積和豐富的表面化學活性基團，可用作選擇性吸附的可再生碳材料。與煤炭等其他礦物資源生產的碳材料相比，生物質活性炭具有原料來源廣泛、灰分低、機械強度高、綠色清潔、碳中性等特點[1-6]。隨著“碳達峰、碳中和”發(fā)展戰(zhàn)略的提出，利用可再生生物質原料生產綠色環(huán)保、用途廣泛的活性炭材料具有良好的碳中和效應。發(fā)展生物質活性炭材料產業(yè)，對于培育林產工業(yè)新的經(jīng)濟增長點、促進資源循環(huán)利用、加快構建國家“雙循環(huán)”新發(fā)展格局以及助力“雙碳”目標早日實現(xiàn)具有重要意義。

我國活性炭行業(yè)起步于20世紀50年代，在90年代后進入高速發(fā)展期，經(jīng)歷30余年的發(fā)展，初步形成了較為完善的工業(yè)體系，產能和出口量持續(xù)增加?；钚蕴科髽I(yè)數(shù)量由20世紀80年代初幾十家快速增加到目前千余家，且未來將繼續(xù)處于快速成長期階段。我國已成為全世界最大的活性炭生產國，產能不僅能滿足國內需求，還大量出口到歐美及日本等國家和地區(qū)。為促進生物質活性炭產業(yè)高質量發(fā)展，本文主要探析生物質活性炭的生產及應用現(xiàn)狀，分析“雙碳”戰(zhàn)略下生物質活性炭的發(fā)展趨勢并提出建議。

1 生物質活性炭的生產

生物質活性炭的生產首先受到原料種類的影響[7]，生產過程包括炭化、活性和改性等主要工藝，以及成型和再生等工序。

1.1 原料種類

生物質活性炭的原料主要包括三大類:1）果殼/核類，來源于各類林果和農業(yè)食品生產加工所產生的剩余物，如核桃殼、杏核、竹筍殼、稻殼等；2）木質類，主要來源為木竹材等廢棄木質材料和林業(yè)三剩物（即采伐、造材和加工剩余物）；3）秸稈類，包括秸稈、玉米芯、甘蔗渣等農業(yè)廢棄物。除以上三類外，可用作生物質活性炭的生產原料還包括一些生物污泥、有機固體廢棄物和動物殘體等。

1.2 技術原理

生物質活性炭的生產過程主要包括炭化、活化、改性等步驟[8-10]。炭化是指在缺氧或無氧的高溫條件下，將含碳物質熱解轉化成多孔性的炭化料，原料中氧、氫等非碳元素會生成揮發(fā)性氣體逸出。炭化料由于微觀結構分解程度有限以及部分揮發(fā)性氣體凝結沉積，導致其孔隙不夠發(fā)達、吸附能力有限。因此炭化料需要活化處理，打通被堵塞的孔隙并進一步擴孔。活化過程是利用氣體（如水蒸氣、二氧化碳等）或化學試劑（如氯化鋅、氫氧化鉀等）對經(jīng)過炭化的原料進行進一步活化處理，其目的是拓展內部孔隙結構，增大比表面積和改善吸附性能。為增強活性炭的吸附性能，往往還需要對其進行改性，利用各種物理或化學方法改變表面物理化學性質，使其成為具有較強選擇性的吸附材料。

1.3 加工工藝

1.3.1 炭化

生物質炭化通常在緩慢的升溫速率和相對較低的溫度下發(fā)生，包括熱解炭化、水熱炭化、微波炭化等，目前工業(yè)上以氣相熱解炭化為主。炭化過程中，生物質主要是通過發(fā)生脫水、脫揮發(fā)分、解聚、降解和異構化等一系列熱解反應脫除大部分氧元素、部分碳氫及微量元素。通常，生物質原料中纖維素和半纖維素主要是通過糖苷鍵斷裂生成液態(tài)產物和固態(tài)炭[11]，而木質素主要通過醚鍵斷裂、支鏈脫除和脫水、再聚合等過程轉化為固態(tài)炭和小分子氣體等。

1.3.2 活化

活性炭對污染物的吸附性能主要取決于其孔隙結構和表面化學基團特性，因此對炭化料的活化處理十分重要[12]?；罨ǔ２捎梦锢砘罨?、化學活化和物理-化學耦合活化等方法。物理活化法是以二氧化碳、水蒸氣、空氣等作為活化氣體，通過活化處理使炭化料原有的閉塞孔打開、已打開的孔隙擴大，同時創(chuàng)造出新孔，形成更發(fā)達的孔隙結構。物理活化法工藝流程相對簡單、環(huán)境負荷小且易于大型機械化生產。化學活化法是利用磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅等作為活化試劑，混合浸漬炭化料后通過化學反應過程增加活性炭孔隙結構?；瘜W活化法制得的活性炭孔隙結構較發(fā)達，比表面積大且得率高，但活性炭產品會需要經(jīng)過洗滌處理以去除殘留的活化試劑，此外化學活化劑可能對設備有腐蝕作用并產生環(huán)境負荷，因此化學活化工藝還需要不斷深入優(yōu)化。物理化學耦合活化法是一種將化學活化法與物理活化法相結合的一步式活化法，即先用活化試劑浸漬原料，促進原料內部形成輸送活化氣體的通道，然后在高溫下通入氣體進行物理活化，實現(xiàn)兼具物理和化學過程的綜合活化。物理化學耦合活化法可有效調控活性炭孔隙結構，減少化學活化劑的用量、降低活化處理溫度，集成了物理活化法和化學活化法的優(yōu)點，但工藝相對復雜。

1.3.3 改性

活性炭改性是為了進一步提高其選擇性吸附性能，主要包括物理改性和化學改性方法[13-15]。物理改性主要包括高溫熱處理改性和微波改性，而化學改性包括酸堿改性、氧化改性、還原改性、金屬負載改性和等離子體改性等。目前應用較多是酸改性，可以顯著提升活性炭表面的酸性官能團數(shù)量，增大對特殊物質的吸附能力?；钚蕴扛男灶I域有較廣的發(fā)展空間，如針對空氣等氣相環(huán)境中特定有機揮發(fā)物、水中重金屬等物質的定性吸附改性等。此外，采用多種手段復合改性可以使活性炭同時吸附兩種或多種不同種類的污染物，增加活性炭的利用率。通過不斷探索改性新技術可以促進活性炭在更多領域的廣泛應用。

1.3.4 成型

經(jīng)炭化、活化和改性后制備的活性炭產品種類繁多，根據(jù)其外觀、尺寸、形態(tài)等可將其分為顆粒炭、粉末炭、納米炭、成型炭等。其中，成型炭又包括球形炭、泡沫炭、蜂窩炭等。近年來，利用膠黏劑將粉狀活性炭壓縮成型制得特定尺寸、結構和形狀的成型炭產品成為一個重要趨勢，方便后續(xù)深加工應用。成型活性炭的制備方法包括直接將具有規(guī)則形狀尺寸的木材等天然植物炭化活化，先將原料炭化活化后再采用粘結劑將粉體活性炭質粘接成型，以及用粘結劑先將原料粘接成型后炭化活化等三種方式[16]。

1.4 活性炭再生

活性炭在使用時達到吸附飽和后會降低或喪失吸附能力，需要進行再生處理。再生就是采取各種方法破壞活性炭與吸附質的吸附平衡，使得吸附質從活性炭中脫去，使其恢復一定吸附能力的過程。常用的活性炭再生方法主要包括加熱脫附、降低兩者表面親和力、溶劑萃取等。目前針對這些方法也開發(fā)出了很多活性炭再生技術[17-19]，主要包括熱再生、溶劑再生、生物再生、濕式氧化再生等傳統(tǒng)方法，還有電化學再生、超臨界流體再生、超聲波再生、微波輻照再生和催化濕式氧化再生等方法，具體需要根據(jù)吸附質的特點和活性炭結構性能要求等來選擇適合的再生處理方法。

2 生物質活性炭產品應用

活性炭具有良好的吸附性能、發(fā)達的孔隙結構、較大比表面積和豐富的表面化學活性基團，可作為吸附材料、催化材料、能源材料、電子材料等多種功能材料，廣泛應用于環(huán)保、食品、醫(yī)藥、化工、水處理、農業(yè)乃至軍工等眾多行業(yè)[20-24]。依據(jù)活性炭所發(fā)揮的作用，主要可以分為吸附凈化、催化反應和能源儲存等三個領域。

2.1 吸附凈化

吸附凈化是目前活性炭主要應用領域。根據(jù)吸附劑與吸附質之間的作用方式不同，活性炭吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附主要依靠范德華力，而化學吸附則依賴于活性炭表面的各類官能團，包括含氧官能團和含氮官能團。含氧官能團主要是羧基、內酯基、醇基、羥基、羰基、醌基、醚基等，含氮官能團主要是酰胺基、酰亞胺、內酰胺、吡咯酰胺、吡啶酰胺等。根據(jù)吸附質的狀態(tài)不同，可將生物質活性炭吸附領域分為氣相吸附和液相吸附兩類。氣相吸附主要在凈化室內空氣、電廠煙氣聯(lián)合脫硫脫硝、油氣回收專用、吸附凈化有機廢氣、空氣分離富氧等方面實現(xiàn)了商業(yè)化應用。液相吸附主要應用于飲用水凈化、重油的脫色除臭、水中金屬離子吸附、制藥過程選擇性吸附、凈化血液以及污水處理等水處理、制藥、化工、環(huán)保和食品領域。

2.2 催化反應

由于特殊的晶型結構和內表面積，活性炭被廣泛地用作催化劑和催化劑載體材料。活性炭的晶型結構包括石墨化炭和無定形炭，具有不飽和鍵，并表現(xiàn)出類似結晶缺陷的功能，從而被作為催化劑廣泛應用，尤其是在煙道氣脫硫、光氣氧化、臭氧分解及電池中氧的去極化等氧化還原反應中。因其具有較大的內表面積，活性炭還是很好的催化劑載體，例如通過在活性炭負載光催化劑后可以用于有機廢氣等的降解處理。

2.3 能源儲存

近年來，活性炭電極正在被越來越多地應用于超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、空氣電池等儲能器件，不僅表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學和電催化性能以及穩(wěn)定性，而且促進了儲能器件材料領域的綠色可持續(xù)發(fā)展。隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略對清潔能源和儲能技術的發(fā)展需求，生物質活性炭材料未來將在能源儲存領域進一步發(fā)揮重大作用。

3 生物質活性炭材料生產過程碳中和效應分析

生物質活性炭材料是農林生物質等植物資源通過熱化學加工過程而制備的綠色碳材料，具有良好的固碳、降碳和儲碳效果。在活性炭原料的生長階段，植物光合作用會吸收自然界中的二氧化碳，具有碳負排特性，實現(xiàn)固碳效果；在活性炭生產階段，通過改進設備、優(yōu)化工藝和能源綜合利用等可以節(jié)能減排，降低能耗和碳排放，實現(xiàn)降碳效果；在活性炭產品的應用階段，由于原料來源于植物從大氣中固定的可再生碳源，因此活性炭在使用時屬于碳零排過程，特別是通過再生處理可以達到活性炭的持續(xù)循環(huán)利用，還可以用于碳封存，實現(xiàn)儲碳效果。因此，生物質活性炭材料在全生命周期內都具有積極的碳中和效應，如圖1所示。

圖1 生物質活性炭材料生產過程的碳中和效應分析Fig. 1 Analysis of carbon neutralization effect during the production of biomass activated carbon materials

4 生物質活性炭材料產業(yè)發(fā)展建議

多年來，我國生物質活性炭產業(yè)發(fā)展迅速、產業(yè)規(guī)模不斷擴大。然而目前國內大多數(shù)活性炭生產企業(yè)規(guī)模小，生產設備自動化程度低。雖然產量位居世界第一，但大多數(shù)活性炭屬于中低檔產品，缺少精深加工環(huán)節(jié)，生產技術薄弱、市場競爭力不強。在國家“雙碳”戰(zhàn)略、大力發(fā)展生態(tài)產品和加快林業(yè)產業(yè)等發(fā)展機遇下，建議從拓展原料、優(yōu)化工藝、開發(fā)新裝備、研制新產品、開展“碳中和”產業(yè)規(guī)劃等方面來進一步加快生物質活性炭產業(yè)發(fā)展。

4.1 拓展活性炭生產原材料，建立原料資源特性評價體系

生物質原料資源豐富、種類繁多，可以被應用于活性炭生產的原料潛力巨大，未來需要進一步探索將碳中和原料林、能源林、薪炭林、能源作物等作為活性炭生產原料。同時，加大對生物質原料特性的研究，根據(jù)不同的原料性質來開發(fā)具有特殊吸附性能和品質的活性炭產品。建議重點對生物質原材料的化學成分、元素組成、工業(yè)組成、孔隙結構、致密度等進行分析,并研究原料特性與中間炭化料、終端活性炭產品質量的相關性，評價不同原材料混合加工對所活性炭生產過程和產品質量的影響，逐步建立原材料資源評價體系，為活性炭定向制備和工藝優(yōu)化提供基礎依據(jù)。

4.2 優(yōu)化活性炭綠色低碳高效生產工藝技術

在活性炭生產工藝方面，建議重點優(yōu)化生產工藝參數(shù)和精準控制活性炭質量，并更加注重綠色低碳加工工藝技術開發(fā)應用。為實現(xiàn)活性炭生產過程碳減排，需要不斷提升生產原料的轉化率、降低生產能耗、引入綠色能源和加大余熱利用，如活性炭生產過程中能源梯次耦合利用、產品多聯(lián)產（炭、電、熱、燃氣等）[25]、微波輔助快速升溫、溫和高效炭化、太陽能集熱應用等。未來需要綜合考慮原料、設備、能耗等多因素來優(yōu)化生產工藝過程，在降低活性炭制造成本的同時實現(xiàn)綠色低碳高效生產。

4.3 研發(fā)活性炭智能環(huán)保生產裝備

當前活性炭生產設備整體向自動化、智能化、連續(xù)化、節(jié)能化和環(huán)?；较虬l(fā)展。開發(fā)先進的活性炭生產裝備可提高生產效率，降低人力成本，并保障產品性能的穩(wěn)定性，從而降低制造成本和提升產品質量。建議重點開發(fā)自動上料設備、低能耗烘干設備、炭化活化一體化設備、活性炭表面處理和精準改性設備、活性炭清潔再生設備、全工段智能控制以及產品質量在線檢測系統(tǒng)等活性炭智能環(huán)保生產新設備。

4.4 創(chuàng)制活性炭綠色功能新產品

市場需求是活性炭產業(yè)的發(fā)展動力，未來應大力開發(fā)各類活性炭功能新產品，提高產品附加值和擴展應用領域?；钚蕴吭贑O2吸附捕集、氫能儲存、電能儲存等碳中和領域有很大的發(fā)展?jié)摿?。建議重點圍繞特殊吸附性能專用活性炭新品種、高吸附指標活性炭、催化劑載體活性炭、活性炭家居裝飾板材、多種環(huán)保粘合劑成型產品、清除胃腸道醫(yī)療用活性炭藥品、活性炭土壤改良劑、活性炭文化創(chuàng)意產品等進行創(chuàng)制和研發(fā)。此外，還要加快活性炭行業(yè)與其他延伸配套產業(yè)相融合，提高活性炭產品的工業(yè)影響力，進一步擴大下游市場對活性炭的需求，增強活性炭全產業(yè)鏈的發(fā)展動力。

4.5 推進活性炭“雙碳”戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃和標準化研究

生物質活性炭具有很多優(yōu)異的性能和不可替代性，目前還無其他產品能夠完全代替，但缺乏系統(tǒng)的行業(yè)規(guī)劃。應搶抓國家“雙碳”戰(zhàn)略機遇期，將活性炭積極納入碳中和行動方案、標準體系、核算范圍等。重點開展“碳中和”背景下活性炭產業(yè)的政策環(huán)境、市場供求、技術狀況等研究，確立生物質活性炭總體發(fā)展戰(zhàn)略，進行活性炭產量和供應結構預測，優(yōu)化產業(yè)規(guī)模和發(fā)展布局，制定標準化體系，推動生物質活性炭產業(yè)不斷發(fā)展壯大。同時，加快活性炭產業(yè)標準的研制和推廣應用，與國際主要活性炭貿易國進行標準互認，為國內活性炭產業(yè)規(guī)模的發(fā)展壯大以及加快進入全球市場提供有利條件。

5 結語

“碳達峰”、“碳中和”被納入經(jīng)濟社會發(fā)展和生態(tài)文明建設整體布局，生物質活性炭行業(yè)應堅定不移走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的高質量發(fā)展道路，抓住國家構建“雙循環(huán)”經(jīng)濟新格局、倡導資源循環(huán)經(jīng)濟和生態(tài)文明建設等發(fā)展機遇，加大生態(tài)環(huán)保新產品供給和發(fā)揮固碳減排作用，為助力碳中和、實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興和林業(yè)產業(yè)轉型升級等起到更大的積極推動作用。