氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定水中唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺

雷海燕，史曉瓊

（核工業(yè)二0 三研究所，陜西 西安 710086）

唑嘧菌胺是一種高選擇性的殺菌劑，可高效靈活地防治霜霉病和晚疫病；嘧菌胺對蘋果和梨上的黑星病茵，黃瓜、葡萄、草莓和番茄上的灰葡萄孢菌有防效；嘧菌環(huán)胺具有保護、治療、葉片穿透及根部內(nèi)吸活性，可做大麥種衣劑用藥。3 種殺菌劑因具有廣譜、高效等特點而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但使用過程中僅20%左右起到實際殺菌等作用，其他大部分通過降水、農(nóng)田灌溉退水等方式進入地表水、地下水和土壤中，從而對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成一定危害[1，2]。因此，加強對水中唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺等殺菌劑農(nóng)藥的監(jiān)測具有一定的現(xiàn)實意義。

目前，唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的分析方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等，其中氣相色譜-質(zhì)譜法可提高目標化合物定性和定量的準確性，抗干擾能力較強[3-6]。本文通過優(yōu)化傳統(tǒng)的液液萃取法，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的分析方法[7]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B-5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫）；RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化）；JC-WD-24S 型氮吹儀（山東聚創(chuàng)環(huán)保）；Sunner-P 型超純水機（德立世）。

乙腈中唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺溶液標準物質(zhì)，標準值均為100μg·mL-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；乙腈、石油醚、正己烷、二氯甲烷，均為色譜純，迪馬公司；無水Na2SO4、NaCl，均為分析純，沈陽新化試劑公司。

1.2 儀器條件

色譜條件 VF-5MS 毛細管色譜柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；載氣：高純He，流速1.0mL·min-1；不分流進樣；進樣口溫度250℃，進樣量1.0μL。升溫程序：50℃保持1min，以20℃·min-1升至170℃，再以10℃·min-1升至240℃，保持8min。

質(zhì)譜條件 碰撞氣為高純Ar；EI 離子源，電子能量70eV；離子源溫度230℃；傳輸線溫度300℃；多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）；溶劑延遲時間4min。唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 3 種殺菌劑的質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters of three fungicides

1.3 水樣處理流程

取待測水樣500mL 于分液漏斗中，加入20g NaCl和50mL 二氯甲烷∶乙腈（V∶V=1∶1）溶液，振搖分液漏斗數(shù)次后排氣，再振搖5min 后靜置分層，放出水相。將有機相通過裝有無水Na2SO4的玻璃漏斗去除水分，收集于錐形瓶中。將萃取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在45℃條件下濃縮至5mL 左右，轉(zhuǎn)移至氮吹離心管中。用少量乙腈洗滌錐形瓶2～3 次，合并至離心管中。將離心管置于氮吹儀中，氮吹濃縮至近干，用乙腈定容至1mL，按氣相色譜質(zhì)譜條件進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取試劑的確定

液液萃取前處理條件中，萃取溶劑的選擇對檢測結(jié)果準確度影響較大，因此，需要對前處理萃取溶劑進行選擇。配制濃度為20.0μg·L-1唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的樣品溶液，按1.3 條件，分別選擇乙腈、二氯甲烷、石油醚和二氯甲烷∶乙腈（1∶1）為萃取試劑，考察對樣品的富集效果。結(jié)果見表2。

表2 萃取劑對3 種殺菌劑回收率影響（%）Tab.2 Effect of extractant on the recoveries of three fungicides（%）

由表2 可知，選擇二氯甲烷∶乙腈（1∶1）萃取液時，唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的測試回收率最高。

2.2 線性范圍和檢出限

用乙腈稀釋唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺標準溶液，配制成3 種農(nóng)藥濃度分別2.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100μg·L-1的標準系列溶液。采用本方法對唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺標準系列進行測定，以3 種農(nóng)藥的濃度為橫坐標,信號響應(yīng)值為縱坐標繪制標準曲線。

取1L 濃度為10.0μg·L-1唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的混合水樣，按本方法平行測定7 次，計算7次測定結(jié)果的標準偏差（s），以3.14 s 確定方法檢出限[8]。

由表3 結(jié)果表明，唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺在2.00～100μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表3，選擇離子對色譜圖見圖1。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

圖1 3 種殺菌劑質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectra of three fungicides

2.3 精密度實驗

配制濃度為8.00μg·L-1唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺的水樣，按本方法重復(fù)實驗6 次。結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果Tab.4 Precision test results

由表4 可知，3 種農(nóng)藥的相對標準偏差（n=6）為1.05%～1.85%，方法精密度良好。

2.4 樣品加標回收試驗

在3 份空白水樣中，分別加入適量唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺標準液，按1.3 水樣處理流程進行前處理，配制濃度分別為5.00、15.0 和45.0μg·L-1的加標測試液。在上述儀器條件下對3 種濃度的加標測試液進行分析,計算方法的加標回收率，結(jié)果見表5。

表5 加標回收試驗結(jié)果Tab.5 Results of standard addition recovery test

由表5 可知，唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺3 種濃度的加標回收率在91.1%～98.0%，符合分析測試要求。

2.5 方法應(yīng)用實例

分別取1L 本地區(qū)農(nóng)田地表水（1#）、池塘地表水（2#）、地下水（3#）和化工園區(qū)地表水（4#）實際水樣，按本方法流程進行前處理，按1.2 色譜和質(zhì)譜條件分別進行測定，計算唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺檢測結(jié)果。結(jié)果表明，4 份水樣中均未檢出唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺等殺菌劑的殘留。

3 結(jié)論

本文采用二氯甲烷∶乙腈（1∶1）試劑富集水中殘留的唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺，再采用氣相色譜-質(zhì)譜法進行分析。通過對方法的線性、檢出限、重現(xiàn)性和加標回收率等參數(shù)的考察，該方法前處理操作簡單，線性關(guān)系良好，檢出限低，重現(xiàn)性和準確度高，可用于水中唑嘧菌胺、嘧菌胺和嘧菌環(huán)胺等殺菌劑殘留的日常分析。