不同氣氛下磷石膏熱脫水特性及動(dòng)力學(xué)比較研究*

吳泳霖，陳建軍，張 偉，姜 琦，蔣 明

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500）

磷石膏是工業(yè)濕法制H3PO4時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物[1]。每生產(chǎn)1t H3PO4約副產(chǎn)5t 磷石膏[2]。統(tǒng)計(jì)表明[3]，全球的磷石膏堆存量為60 億t，且每年仍然以1.5 億t的速度增加。我國磷石膏總堆存量已超過4 億t，全行業(yè)磷石膏年產(chǎn)生量可達(dá)7600 萬t[4]，但其資源化利用率僅占40%[5]。大量磷石膏的堆存不僅占用土地，還對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染。我國約90%的磷化工企業(yè)都集中在云、貴、川、鄂等磷礦資源較為豐富的長江經(jīng)濟(jì)帶區(qū)域，磷石膏的大量堆存加劇了長江流域的總磷污染[6]。

磷石膏外觀呈灰白色或灰黑色的細(xì)粉狀顆粒，主要化學(xué)成分為CaSO4·2H2O，并含有少量磷酸絡(luò)合物、共晶磷（CaHPO4·H2O）、硅和氟化物等[7]。目前，磷石膏資源化綜合利用的主要途徑為生產(chǎn)半水石膏膠凝材料[8]、石膏板或建筑石膏[9]、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[10]等。在生產(chǎn)上述建筑材料的過程中，磷石膏的熱脫水是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對產(chǎn)品的能耗和質(zhì)量有直接影響。

熱分析技術(shù)是研究固體分解、相變、升華、脫水等物理化學(xué)特性的一種重要方法，能有效的揭示磷石膏熱脫水性能及機(jī)理。Gorbovskiy[11]等采用熱重/差示掃描量熱法（TG/DSC）研究了靜態(tài)自發(fā)氣氛下水溶性雜質(zhì)對磷石膏熱脫水特性的影響，結(jié)果表明，脫水過程中過渡非晶相產(chǎn)物的重結(jié)晶受到水溶性雜質(zhì)的顯著影響。楊萍[12]等研究了動(dòng)態(tài)N2氣氛下不同粒徑磷石膏的脫水動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，磷石膏的脫水速率隨粒徑的減小而加快。酒少武[13]等研究對比了動(dòng)態(tài)N2氣氛下磷石膏和純石膏脫水動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，磷石膏的脫水活化能高于純石膏。然而，國內(nèi)外對于不同動(dòng)態(tài)氣氛下磷石膏的熱脫水特性研究還鮮有報(bào)道。本文采用同步熱重/差熱法（TG-DTA）比較研究了動(dòng)態(tài)空氣氣氛和N2氣氛下，磷石膏的脫水過程及動(dòng)力學(xué)，為磷石膏在建材行業(yè)的資源化綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

磷石膏，取自云南省某磷肥企業(yè)堆埋場，經(jīng)烘干（40°C）、研磨、過篩至40 目備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用HCT-1 型同步TG-DTA 熱分析儀（北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）測定磷石膏樣品的TG-DTG和TG-DTA 曲線。

實(shí)驗(yàn)條件 樣品質(zhì)量為（14±0.2）mg，動(dòng)態(tài)無水空氣氣氛或N2氣氛，氣流流量均為60mL·min-1，升溫速率分別為5、10、15、20°C·min-1，溫度范圍60~290°C。

1.3 熱脫水動(dòng)力學(xué)方法

1.3.1 熱脫水動(dòng)力學(xué)基本理論 磷石膏的熱脫水屬固體熱分解反應(yīng)，故可遵循方程（1）[14]：

式中 a：磷石膏熱脫水過程中任一時(shí)刻t 時(shí)的轉(zhuǎn)化率，%，定義a=（m0-mt）/（m0-mf）[15]，m0、mt、mf分別為樣品的起始、任一時(shí)刻t、終止時(shí)的樣品質(zhì)量，g；t：熱脫水時(shí)間，s；A：反應(yīng)指前因子，s-1；E：熱脫水活化能，kJ·mol-1；R：普適氣體常數(shù)，取值8.314J·（mol·K）-1；T：熱脫水溫度，K；f（a）：根據(jù)反應(yīng)類型所決定的微分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

1.3.2 熱脫水活化能計(jì)算 根據(jù)TG/DTG 曲線，分別采用Kissinger 法[16]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法[17]、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）等轉(zhuǎn)化率法[18]對比求解活化能E，從而探討不同氣氛下磷石膏熱脫水過程反應(yīng)速率的快慢。Kissinger方程和FWO 方程分別見式（2）、（3）。

式中 Tmax：峰值分解溫度，K；β：升溫速率，K·min-1或°C·min-1；G（α）：由反應(yīng)類型所決定的積分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；Ta：不同升溫速率下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度，K；其余參數(shù)的物理意義與方程式（1）相同。

（1）Kissinger 法 根據(jù)式（2），以1/Tmax為橫坐標(biāo)，ln（β/T2max）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，由擬合后的直線斜率-E/R 可計(jì)算得到熱脫水活化能E。

（2）FWO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法 該法認(rèn)為在不同的升溫速率β 時(shí)，峰值分解溫度Tmax的轉(zhuǎn)化率αmax近似相等，故可用Tmax替代式（3）中的Ta，然后以1/Tmax為橫坐標(biāo)，lg β 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，由擬合后的直線斜率-0.4567E/R 可計(jì)算得到熱脫水活化能E。若峰值轉(zhuǎn)化率αmax不近似相等，則該法不適用。αmax可由m0、mf和mt(max)（峰值分解溫度Tmax對應(yīng)得到的樣品質(zhì)量）計(jì)算得到。

（3）FWO 等轉(zhuǎn)化率法 不同升溫速率β 時(shí)，選擇一系列相同的轉(zhuǎn)化率α（范圍取10%～90%，步長為10%）。因已知α、m0、mf，根據(jù)公式α=（m0-mt）/（m0-mf）可反推得到mt，然后由mt和TG 曲線數(shù)據(jù)可進(jìn)一步得到Ta值，最后以1/Ta為橫坐標(biāo)，lg β 為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，同理由擬合后的直線斜率-0.4567E/R 可得到活化能E。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣氣氛下磷石膏熱脫水特性

空氣氣氛下磷石膏熱脫水的TG-DTG 和TGDTA 曲線分別見圖1、2。

圖1 空氣氣氛下不同升溫速率時(shí)磷石膏的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of phosphogypsum at different heating rates in air atmospheres

圖2 空氣氣氛下不同升溫速率時(shí)磷石膏的TG-DTA 曲線Fig.2 TG-DTA curves of phosphogypsum at different heating rates in air atmospheres

由圖1、2可知，升溫速率為5、10、15、20°C·min-1時(shí)，磷石膏的熱脫水失重率分別為21.84%、21.15%、21.98%和22.18%，平均失重率為21.79%，基本符合磷石膏失去2 個(gè)結(jié)晶水的理論失重率（20.93%），升溫速率對磷石膏熱脫水失重率并無明顯影響。整個(gè)升溫階段出現(xiàn)一個(gè)明顯DTG 失重峰（對應(yīng)DTA 曲線也僅出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰），并未呈現(xiàn)出磷石膏的兩步熱脫水過程（出現(xiàn)兩個(gè)DTG 失重峰）[11，12]。單峰的出現(xiàn)表明，該磷石膏的兩步熱脫水反應(yīng)間隔較短，是失重峰大量區(qū)域重疊所致。隨著升溫速率的增加，磷石膏熱脫水失重區(qū)間逐漸變寬，表明升溫速率越快，磷石膏熱解脫水越不充分，完全脫水所需要的溫度越高。

2.2 N2 氣氛下磷石膏熱脫水特性

N2氣氛下磷石膏熱脫水的TG-DTG 和TGDTA 曲線分別見圖3、4。

圖3 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)磷石膏的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of phosphogypsum at different heating rates in N2 atmospheres

圖4 N2 氣氛下不同升溫速率時(shí)磷石膏的TG-DTA 曲線Fig.4 TG-DTA curves of phosphogypsum at different heating rates in N2 atmospheres

由圖3、4 可知，N2氣氛下磷石膏的熱脫水變化趨勢與空氣氣氛條件下基本一致，但在升溫速率變化區(qū)間內(nèi)，其熱脫水平均失重率（23.34%）相對較高，達(dá)到失重穩(wěn)定時(shí)的終止溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，表明動(dòng)態(tài)N2氣氛能促進(jìn)磷石膏的分解，完全脫水所需要的溫度相對較低，脫水時(shí)間更短。Yan[19]等和肖海平[20]等對純石膏熱分解研究發(fā)現(xiàn)，對于非還原氣氛（O2、CO2、N2），高純O2的存在能有效抑制CaSO4的分解，提高其熱穩(wěn)定性；高純N2對促進(jìn)CaSO4熱分解的效果最佳，這與本文的研究結(jié)論相類似。

2.3 磷石膏熱脫水動(dòng)力學(xué)

由TG-DTG 曲線（見圖1、3）分析得到的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1，結(jié)合Kissinger 法擬合得到直線方程見圖5。

圖5 ln（）-1/Tmax的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of ln（）-1/Tmax

根據(jù)圖5 的擬合結(jié)果，得到空氣氣氛下擬合方程為Y=-11.11X+16.687，相關(guān)系數(shù)R=0.9889，計(jì)算得到熱脫水活化能E=92.42kJ·mol-1，指前因子對數(shù)lnA=19.10；N2氣氛下擬合方程為Y=-10.276X+14.692，相關(guān)系數(shù)R=0.9645，計(jì)算得到熱脫水活化能E=85.43 kJ·mol-1，指前因子對數(shù)lnA=17.02。

不同升溫速率下，F(xiàn)WO 峰值轉(zhuǎn)化率近似相等法 計(jì)算得到的αmax數(shù)值見表1。

表1 TG/DTG 曲線分析得到的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 The basic data of the kinetics by TG/DTG curves

由表1 可知，無論是在空氣氣氛還是在N2氣氛條件下，總體上峰值轉(zhuǎn)化率αmax隨升溫速率的升高而下降，表明磷石膏熱分解脫水程度降低。此外，不同升溫速率時(shí)的峰值轉(zhuǎn)化率αmax不近似相等，說明該法并不適用于熱脫水活化能E 的求解。

FWO 等轉(zhuǎn)化率法得到的擬合直線和結(jié)果分別見圖6、7 和表2。

圖6 空氣氣氛下lg β-1/Ta 的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of lg β-1/Ta in air atmospheres

圖7 N2 氣氛下lg β-1/Ta 的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of lg β-1/Ta in N2 atmospheres

表2 不同轉(zhuǎn)化率下磷石膏的熱脫水活化能Table 2 Thermal dehydration activation energy（E）of phosphogypsum at different conversion rates

由表2 可知，兩種氣氛下直線的擬合程度都較為良好。其中，空氣氣氛下，直線擬合度隨轉(zhuǎn)化率α的升高而減小，而N2氣氛下的擬合結(jié)果卻截然相反?？諝鈿夥张cN2氣氛下最大熱脫水活化能和最小熱脫水活化能的差值分別為33.49 和16.08kJ·mol-1，小于各自氣氛下的平均熱脫水活化能（74.55 和65.38kJ·mol-1），符合國際熱分析協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)（由α得到的最大和最小活化能之差小于平均值）[21]，表明該方法適用于磷石膏熱脫水活化能的求解。由此可見，Kissinger 法和FWO 等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的不同氣氛下熱脫水活化能大小規(guī)律相一致，即相較于空氣氣氛，N2氣氛下的熱脫水活化能更低，進(jìn)一步表明了N2氣氛更有利于磷石膏的熱脫水。

3 結(jié)論

（1）升溫速率越快，磷石膏完全熱脫水需要的溫度越高。

（2）空氣和N2氣氛下，Kissinger 法計(jì)算得到磷石膏的熱脫水活化能分別為92.42 和85.43 kJ·mol-1，指前因子對數(shù)分別為19.10 和17.02；FWO 等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的熱脫水平均活化能分別為74.55 和65.38kJ·mol-1。

（3）與空氣氣氛相比，N2氣氛下熱脫水平均失重率更大，熱脫水活化能更低，促進(jìn)了磷石膏的脫水分解。