粉煤灰制備多孔莫來(lái)石陶瓷優(yōu)勢(shì)及現(xiàn)狀研究

高賽生態(tài)，張 鴻，張 馨

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

粉煤灰又稱飛灰，是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐隨煙氣排出的工業(yè)廢渣，主要化學(xué)成分SiO2、A12O3，通時(shí)含有少量CaO。隨著電力行業(yè)的發(fā)展，粉煤灰成為最大的工業(yè)固體廢渣之一。據(jù)報(bào)道，超過(guò)50億t粉煤灰被堆放在垃圾填埋場(chǎng)。粉煤灰的不規(guī)則堆積和不當(dāng)處置將導(dǎo)致其占用大量土地，從而導(dǎo)致土壤退化[1]。粉煤灰中含有各種微量金屬，在有利條件下，水溶性微量元素會(huì)污染土壤和地下水[2]。據(jù)報(bào)道，即使含有微量金屬污染物如V、Cr、Ni、Cd和Pb也會(huì)對(duì)環(huán)境造成潛在危害，并危害人類健康。粉煤灰顆粒由于其粒徑小，可以逃脫排放控制裝置，很容易懸浮在空氣中，已經(jīng)成為氣體污染的主要來(lái)源。由于粉煤灰的主要成分為金屬氧化物，其利用價(jià)值引起世界各個(gè)國(guó)家的廣泛關(guān)注。當(dāng)前，粉煤灰的應(yīng)用主要集中在礦井回填、筑路、土壤改良、建筑材料、礦物質(zhì)的分選利用、金屬的提取和陶瓷的生產(chǎn)等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 粉煤灰的物化性質(zhì)

粉煤灰具體特性取決于所用煤的類型，燃燒條件和收集器的設(shè)置以及其他因素。從物理上講，粉煤灰為細(xì)小顆粒，平均粒徑<20 μm，堆積密度低(0.54 g/cm3～0.86 g/cm3)，表面積高(300 m2/kg～500 m2/kg)，質(zhì)地輕。粉煤灰中的鐵和未燃燒的碳含量會(huì)影響表觀顏色，其范圍從白色到黃色，橙色到深紅色或從棕色到黑灰色。粉煤灰顆粒主要是球形，由實(shí)心球，空心球，不規(guī)則形狀的碎片和多孔的未燃燒碳組成，如圖1所示。

圖1 粉煤灰的形貌

粉煤灰主要成分是金屬氧化物，并含有少量未燃碳，發(fā)電廠的粉煤灰中富含Al2O3，通常主要氧化物的含量排列：SiO2>Al2O3>Fe2O3>CaO>MgO>K2O，此外，粉煤灰還包含許多微量元素，如鉻、鉛、鎳、鋇、鍶、釩和鋅等元素。表1列出我國(guó)電廠粉煤灰的化學(xué)組成[3]。

表1 我國(guó)電廠粉煤灰的化學(xué)組成[3] (mass%)

在物相組成上，粉煤灰主要由非晶態(tài)玻璃和莫來(lái)石組成，同時(shí)含有微量的剛玉、石英、炭、方解石、鉀長(zhǎng)石、黏土礦物和含鐵礦物。

2 利用粉煤灰制備莫來(lái)石泡沫陶瓷優(yōu)勢(shì)

粉煤灰主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，主要物相組成為莫來(lái)石、石英和剛玉等。掃描電子顯微鏡下觀察，粉煤灰中的莫來(lái)石微晶以細(xì)針狀或棒狀(< 0.1 μm)鑲嵌分布在玻璃微珠表面。莫來(lái)石是燃煤過(guò)程中由黏土礦物高嶺石、伊利石和蒙脫石等的分凝、分解及結(jié)晶而產(chǎn)生的。其中，以高嶺石分解生成莫來(lái)石占絕大部分。這些由高嶺石分解生成的莫來(lái)石將對(duì)粉煤灰—礬土體系合成莫來(lái)石的熔體析晶過(guò)程中生成莫來(lái)石的晶體結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵的模板作用，另外，除了莫來(lái)石相，其余無(wú)定型SiO2和Al2O3在粉煤灰中基本上以玻璃態(tài)形式存在，故反應(yīng)生成莫來(lái)石的自由能要比а-Al2O3/石英反應(yīng)或礦物(紅柱石、藍(lán)晶石、夕線石等) 分解生成莫來(lái)石的自由能低得多?？梢酝ㄟ^(guò)稍加改變體系中組分(主要是Al2O3)，從而達(dá)到設(shè)計(jì)生成莫來(lái)石的成分要求。在莫來(lái)石生長(zhǎng)過(guò)程中，部分雜質(zhì)離子可以固溶進(jìn)入莫來(lái)石晶格提高陶瓷燒結(jié)體的整體性能。

3 利用粉煤灰制備多孔莫來(lái)石陶瓷的研究進(jìn)展

粉煤灰作為一種“工業(yè)廢渣”，利用其制備多孔莫來(lái)石陶瓷可起到有效緩沖自然資源、能源及帶來(lái)巨大的環(huán)境效益。楊鐸[4]等采用淀粉原位固化成型技術(shù)，利用電廠粉煤灰合成多孔莫來(lái)石陶瓷，制得的陶瓷具有氣孔分布均勻，強(qiáng)度高，孔徑大小可控等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)研究表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶須逐漸長(zhǎng)大且晶格趨于完善；但當(dāng)溫度高于1 500 ℃時(shí)，晶須長(zhǎng)徑比降低，陶瓷試樣強(qiáng)度降低。Li[5]以粉煤灰為主要原料，外加鋁源(氧化鋁、氫氧化鋁)調(diào)節(jié)鋁硅比，運(yùn)用淀粉原位固化成型技術(shù)制備了多孔莫來(lái)石陶瓷。對(duì)莫來(lái)石高溫?zé)Y(jié)相變過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，Al(OH)3作為鋁源制得莫來(lái)石晶須的燒結(jié)溫度要比工業(yè)Al2O3作為鋁源低，且容易得到高長(zhǎng)徑比的莫來(lái)石晶須；實(shí)驗(yàn)最佳氧化鋁與二氧化硅質(zhì)量比為 1.77。該研究同時(shí)考察了添加AlF3、La2O3、Y2O3、MgO等燒結(jié)促進(jìn)劑對(duì)粉煤灰-氧化鋁-氟化鋁體系低溫?zé)Y(jié)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些化合物莫來(lái)石晶須的生成具有促進(jìn)作用，實(shí)現(xiàn)樣品的低溫?zé)Y(jié)。Park等[6]利用粉煤灰、NH4Al(SO4)2·12H2O為原料，添加NaH2PO4·2H2O，在1 300 ℃煅燒10 h，獲得了粒徑為0.6 μm～1.8 μm的富硅莫來(lái)石(1.12 Al2O3·SiO2) 晶須。陳震宙[7]對(duì)利用粉煤灰合成莫來(lái)石進(jìn)行了研究，對(duì)煅燒溫度和原料化學(xué)成分與形成莫來(lái)石含量的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，從而得出制備莫來(lái)石陶瓷最經(jīng)濟(jì)的成分配比和溫度條件。耿海濤[8]首先利用脫硅工藝，提煉出粉煤灰中的部分玻璃態(tài)二氧化硅，然后利用脫硅后的粉煤灰為原料合成了莫來(lái)石陶瓷，對(duì)粉煤灰原料中鐵含量與制備莫來(lái)石陶瓷的莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鐵離子含量會(huì)影響所生成莫來(lái)石的形態(tài)，高鐵含量試樣中會(huì)形成柱狀莫來(lái)石，而低鐵含量試樣中生成針狀莫來(lái)石。莫來(lái)石生長(zhǎng)歷程為：1 400 ℃以下，石英轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?，粉煤灰中莫?lái)石球狀堆積體在玻璃相的作用下鋪展開；1 400 ℃～1 500 ℃，二次莫來(lái)石大量析出，此階段，莫來(lái)石生長(zhǎng)方式與含鐵量有關(guān)；1 500 ℃～1 600 ℃，莫來(lái)石發(fā)育完全，并被玻璃相緊密包裹。材料物理性能測(cè)試表明，用脫硅粉煤灰所制備的莫來(lái)石陶瓷顯氣孔率4.27%～39.59%，抗彎強(qiáng)度31 MPa～85 MPa。李金洪[9]研究了高粉煤灰摻量中低溫?zé)聘邚?qiáng)度、高含量莫來(lái)石陶瓷的可行性。該研究發(fā)現(xiàn)，由粉煤灰制得莫來(lái)石陶瓷的基本性能主要與a-Al2O3/SiO2、燒結(jié)溫度有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度≤1 300 ℃，制品物相依次為玻璃相、莫來(lái)石、剛玉和石英；當(dāng)燒結(jié)溫度≥1 450 ℃，主物相為莫來(lái)石和玻璃相。同時(shí)，莫來(lái)石含量及晶粒大小受添加劑種類和含量影響，Na2O和B2O3不利于生成長(zhǎng)柱狀莫來(lái)石，K2O、MgO、MgF2和TiO2有助于形成長(zhǎng)柱狀莫來(lái)石。高鐵含量試樣中會(huì)形成柱狀莫來(lái)石，低鐵含量試樣中會(huì)生成針狀莫來(lái)石。部分氧化物的助熔能力依次為：B2O3>MgO>Na2O>K2O。采用熔體黏度計(jì)算的方法研究莫來(lái)石陶瓷的燒結(jié)機(jī)理，建立了燒結(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Ma Beiyue[10]等通過(guò)反應(yīng)合成工藝成功地用粉煤灰和鋁土礦制備了多孔莫來(lái)石陶瓷，實(shí)驗(yàn)考察了燒結(jié)溫度以及添加碳化硅對(duì)制品性能的影響。Lu Jinshan[11]使用不同的氧化鋁源(Al(OH)3、Al2O3和勃姆石)從磨成的粉煤灰制備莫來(lái)石基陶瓷，研究了氧化鋁源和燒結(jié)溫度對(duì)這些陶瓷致密化和相變的影響。在這3種氧化鋁源中，勃姆石產(chǎn)生的陶瓷致密化和結(jié)晶化程度最高，確定的最佳燒結(jié)溫度為1 100 ℃。Ying等[12]在1 600 ℃燒結(jié)天然鋁土礦和粉煤灰制得低成本的莫來(lái)石陶瓷，相對(duì)密度和斷裂強(qiáng)度分別為93.94%和186.19 MPa。Chen Xingjun[13]以粉煤灰和赤泥為主要原料，以硼酸鈉為助熔劑，硅酸鈉為發(fā)泡劑，通過(guò)常規(guī)的陶瓷燒結(jié)工藝成功合成了新型泡沫陶瓷。

4 結(jié)論

綜合以上分析，專家們對(duì)利用粉煤灰制備泡沫陶瓷進(jìn)行了大量研究，也取得了一定的成果。但所有這些研究都需要在粉煤灰中添加鋁土礦來(lái)合成莫來(lái)石陶瓷。這不僅消耗大量的鋁土礦資源，同時(shí)在燒結(jié)過(guò)程中需要消耗很多電能。由于內(nèi)蒙古地區(qū)燃煤電廠產(chǎn)生的高鋁粉煤灰中氧化鋁和氧化硅含量較高，而利用率低，造成其中寶貴含鋁礦物資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的現(xiàn)狀，故將來(lái)重點(diǎn)工作應(yīng)放在單純以粉煤灰為原料提取莫來(lái)石，利用提取的莫來(lái)石制備泡沫陶瓷，實(shí)現(xiàn)高鋁粉煤灰的高值利用、保護(hù)環(huán)境和緩解我國(guó)鋁土礦資源短缺等多重功效，對(duì)推動(dòng)我國(guó)粉煤灰利用與特種陶瓷行業(yè)優(yōu)化升級(jí)起到重要作用。