膜法脫硝裝置工藝改造及優(yōu)化

魏昭輝，徐 飛

（1.安徽華塑股份有限公司，安徽 滁州 233290；2.安徽省氯堿工程技術(shù)研究中心，安徽 滁州 233290）

隨著離子膜電解技術(shù)在國內(nèi)的廣泛應(yīng)用，企業(yè)在延長離子膜使用壽命上做了深入研究，電解工藝管理越來越精細化，對鹽水質(zhì)量要求越來越高，而鹽水中硫酸根的濃度是影響離子膜運行的一個重要因素。

1 硫酸根對離子膜制堿的影響及除硫酸根的方法

鹽水系統(tǒng)硫酸根的產(chǎn)生主要是由于原料鹽或鹵水及淡鹽水脫氯添加還原劑亞硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根帶入。硫酸根對離子膜制堿的影響主要有：硫酸根離子在陽極放電產(chǎn)生氧氣，降低陽極電流效率和氯氣純度；硫酸根濃度偏高影響鹽水中氯化鈉含量。因此鹽水系統(tǒng)中硫酸根的去除是離子膜制堿技術(shù)的一個重要課題。

除硫酸根目前有3種方法，即冷凍法、氯化鋇法和膜法。冷凍法能耗較高；氯化鋇法采用的氯化鋇屬于劇毒物，運行成本也較高；膜法是目前除硫酸根工藝中采用較廣泛的一種方法，運行成本低，環(huán)保且得到副產(chǎn)品芒硝。

2 公司生產(chǎn)現(xiàn)狀

安徽華塑股份有限公司（以下簡稱華塑股份）目前具有一二期共43萬t/a燒堿生產(chǎn)能力。一期32萬t/a燒堿配套有真空制鹽裝置，系統(tǒng)硫酸根采用熱法脫硝、鹽硝聯(lián)產(chǎn)的方式平衡了硫酸根。通過經(jīng)濟論證，二期11萬t/a燒堿項目不再配套新的真空制鹽裝置，因此硫酸根需要采用其他技術(shù)手段去除。一期真空制鹽裝置除硝能力不足，為了平衡鹽水系統(tǒng)的硫酸根，新增了一套1 712 kg/h膜法除硝裝置（以100%Na2SO4計）。以電解槽出來的脫氯淡鹽水作為原料，采用膜法技術(shù)截留硫酸鈉，貧硝水去化鹽池化鹽，富硝液通過冷凍結(jié)晶方式分離出芒硝結(jié)晶體，再采用MVR蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)將芒硝蒸發(fā)結(jié)晶制備成元明粉。

真空制鹽生產(chǎn)裝置可以提供約56萬t/a原鹽，不足的原鹽使用鹵水補充。公司鹽礦屬芒硝型，鹵水中硫酸鈉含量高達24 g/L，因此膜法脫硝裝置的穩(wěn)定運行直接影響著燒堿裝置的運行負荷，同時更多地使用鹵水也可極大降低燒堿生產(chǎn)成本。

3 膜法脫硝工藝原理

納濾膜是介于反滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動膜，是近年來國際上發(fā)展較快的膜品種之一。該類膜對多價離子和分子量在200以上的有機物的截留率較高，而對單價離子的截留率較低。納濾膜對鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用，滿足道南效應(yīng)。鹽離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態(tài)離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性有異，道南效應(yīng)不同，離子透過膜的比例不同。利用先進的生產(chǎn)工藝對膜孔徑進行精密控制，根據(jù)Cl-和SO42-的分子價數(shù)和組成分子的分子量的區(qū)別，使膜對離子存在選擇性，可以將進入系統(tǒng)的離子進行分離，即Cl-可以通過膜組件進入產(chǎn)水（貧硝液）系統(tǒng)，SO42-不能通過膜組件進入濃硝水（富硝液）系統(tǒng)。

來自離子膜電解的脫氯淡鹽水經(jīng)過預(yù)處理，達到膜法脫硝系統(tǒng)的進料要求，進入納濾膜系統(tǒng)。通過高壓泵的作用，淡鹽水達到膜的滲透壓產(chǎn)生透過液，透過液不含或含微量的Na2SO4，可以直接回到化鹽工序進行使用。膜法脫硝系統(tǒng)的富硝液含Na2SO4在50 g/L左右，進入結(jié)晶槽，通過冷凍結(jié)晶后分離去除。

膜法脫硝工藝將原料中帶來的硫酸鈉與氯化鈉分離脫除，避免硫酸根在系統(tǒng)中循環(huán)累積影響生產(chǎn)，其工藝先進、自動化程度高、綜合能耗低、無環(huán)境污染。

4 膜法脫硝工藝流程簡述

一期、二期電解來的脫氯淡鹽水混合后，進入淡鹽水貯槽（淡鹽水流量一期180 m3/h，二期50 m3/h），進入淡鹽水貯槽前檢測鹽水中的ORP，不合格的淡鹽水回一次鹽水工序。淡鹽水由增壓泵送至一級、二級板式換熱器，溫度換熱至（35±3）℃，在增壓泵的進口加入鹽酸、亞硫酸鈉，調(diào)節(jié)淡鹽水pH值到4～8，去除淡鹽水中的游離氯。換熱后的淡鹽水進入活性炭過濾器，活性炭的進出口分別檢測pH值和ORP，合格淡鹽水進保安過濾器，后進緩沖水槽；不合格的淡鹽水回淡鹽水貯槽。

緩沖水槽中的淡鹽水由高壓泵輸送至SRO膜系統(tǒng)，進膜壓力控制在1.5～4.0 MPa。貧硝液經(jīng)一級板式換熱器換熱后至一次鹽水，富硝液至冷凍單元。

SRO膜系統(tǒng)的流量為231 m3/h，富硝與貧硝的比例為15∶85，SRO膜系統(tǒng)的組別為14∶7∶4，每組含5支納濾膜。

富硝液中加入一定量的淡堿，調(diào)節(jié)富硝液的pH值至9～11，經(jīng)板換進行預(yù)冷后進入結(jié)晶槽，結(jié)晶槽上部清液由母液循環(huán)泵進行循環(huán)換熱，控制結(jié)晶槽溫度在3～5℃，一部分清液回流至淡鹽水貯槽中。富硝液在結(jié)晶槽內(nèi)析出，形成十水硫酸鈉結(jié)晶，呈混濁狀態(tài)，十水硫酸鈉在重力的作用下逐漸下沉，堆積在錐底處；析出十水硫酸鈉的富硝液沿桶體上升到結(jié)晶槽上部，形成清液。結(jié)晶槽底部十水硫酸鈉結(jié)晶晶漿，經(jīng)晶漿泵打至沉硝槽進行沉淀，沉硝器錐底固含量較高的硝泥由錐底進入離心機，將硝泥中的游離水甩干并脫除部分結(jié)晶水后，排出芒硝。冷凍芒硝進入溶硝桶，利用回收的冷凝水溶解，溶解后的芒硝清液溢流至硝液槽，在硝液泵的輸送下進入MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置，濃硝液在蒸發(fā)器中蒸發(fā)結(jié)晶，漿液送至離心機進行固液分離，固體送至干燥單元干燥后得到元明粉，經(jīng)包裝后作為產(chǎn)品外售。

5 裝置運行中出現(xiàn)的問題

膜法脫硝裝置自2019年11月正式投入運行。運行期間出現(xiàn)幾次貧硝超標現(xiàn)象，認為是正常波動。2020年5月起膜法脫硝裝置貧硝液硫酸鈉含量指標（指標為3 g/L以下）多次出現(xiàn)不合格。公司組織分析原因并在技術(shù)服務(wù)方的指導(dǎo)下進行了酸洗處置，酸洗后運行數(shù)據(jù)未見好轉(zhuǎn)。供應(yīng)商分析判斷為膜受到游離氯的污染，但經(jīng)過實際運行數(shù)據(jù)核查，結(jié)合在線儀表運行數(shù)據(jù)曲線的核實，均未反映出游離氯超標進入SRO膜中，公司的判斷與技術(shù)供應(yīng)商的分析判斷存在分歧。

冷凍芒硝在溶解時需要蒸汽加熱，但溶硝桶設(shè)計偏小，造成濃硝液溫度波動較大，對后續(xù)的元明粉蒸發(fā)裝置的正常生產(chǎn)造成影響，離心干燥工序堵料也比較頻繁。

6 針對問題的分析

結(jié)合公司與技術(shù)供應(yīng)商的分歧，針對問題的現(xiàn)狀，公司組織技術(shù)人員召開了專題會，從工藝設(shè)計、工藝操作、工藝運行數(shù)據(jù)、應(yīng)急處置等各環(huán)節(jié)進行了全面分析，并與行業(yè)其他廠家進行了交流，總結(jié)出以下幾個原因。

（1）系統(tǒng)設(shè)計能力上存在偏差。膜法除硝能力設(shè)計偏小，進水硫酸根濃度長期超標，系統(tǒng)實際運行超過設(shè)計能力。

（2）分析儀表的準確性。對在線分析儀表如pH計、ORP的可靠性缺乏準確性校驗，存在調(diào)節(jié)不及時的可能，且原設(shè)計加酸位置pH值難以穩(wěn)定調(diào)節(jié)。

（3）系統(tǒng)缺陷。緩沖水槽設(shè)計較大，鹽水緩沖時間長，可能存在氯酸鹽的分解，局部富集游離氯，但系統(tǒng)上的缺陷無法監(jiān)控。

（4）非計劃停車次數(shù)較多。突然的停車導(dǎo)致高壓泵停止運行，可能造成膜的失壓。

（5）鹽酸、亞硫酸鈉的加入點位置和連接方式設(shè)計不合理。鹽酸加入點的管口直接連接到進口管道上，沒有探管插入到管道中，鹽酸混合不均勻，造成pH值顯示波動大且失真。設(shè)計淡鹽水在加入鹽酸之后加亞硫酸鈉調(diào)節(jié)，此點加亞硫酸鈉對游離氯的去除效果較差。為確保游離氯合格，實際中加入過量的亞硫酸鈉，過量的亞硫酸鈉影響pH值的顯示。

（6）活性炭有效性難以保證。吸附游離氯和有機物的效果沒有檢測方法。廠家建議的活性炭使用周期為10～12個月，但沒有數(shù)據(jù)支撐，活性炭的有效使用周期還需摸索。

7 工藝優(yōu)化方案的確定與實施

針對以上分析結(jié)果，公司組織制定了方案，并進行改造。

（1）在淡鹽水量較大的一期電解管線上增加鹽酸管線進行pH值初調(diào)，這部分鹽水的pH值調(diào)節(jié)到7.0～8.0。初調(diào)后鹽水與二期電解淡鹽水混合后進淡鹽水儲槽，在泵進口鹽酸管線加少量鹽酸進行微調(diào)，運行時進膜鹽水的pH值更加平穩(wěn)，同時避免了鹽酸對亞硫酸鈉的影響。泵進口加酸管口處加一支探管，讓加酸混合更徹底，pH值控制更穩(wěn)定。

（2）在二期電解至脫硝的淡鹽水管道上增加一個加酸點，位置遠離脫硝裝置，便于鹽酸的充分混合。同時在進脫硝淡鹽水貯槽前增加一個pH在線分析儀。

（3）在一二期鹽水混合后的管線上增加亞硫酸鈉管線和一個管道混合器，增加一個亞硫酸鈉加入點，確保進儲槽淡鹽水不含游離氯。

（4）脫硝系統(tǒng)新膜運行的pH值控制在7.0～7.5，不低于6.5，運行后期再根據(jù)實際情況進行調(diào)整。

（5）定期校驗或更換分析儀表，尤其是ORP在線檢測儀，人工分析游離氯為0時，ORP指示不應(yīng)高于50 mV。

（6）膜出水管線增加止回閥。

（7）更換新活性炭。

（8）更換新的膜元件，采用兩種品牌。

（9）對當前元明粉生產(chǎn)裝置進行經(jīng)濟性論證后，暫停脫硝冷凍單元運行，納濾膜富硝液送制鹽裝置，利用原熱法脫硝裝置的負荷余量進行元明粉生產(chǎn)。脫硝冷凍單元停運后，減少了回流清液，降低了進膜鹽水硫酸根含量，納濾膜運行更加穩(wěn)定，各項運行數(shù)據(jù)指標無異常，一二期的摻鹵量顯著提升。

（10）在脫硝高壓泵出口（進膜前）加一套pH、ORP檢測，增加一層監(jiān)控和保護，確保進膜系統(tǒng)的pH值、ORP符合要求。

（11）控制緩沖水槽低液位運行。

優(yōu)化后工藝流程圖見圖1。

圖1 優(yōu)化后工藝流程圖

8 脫硝裝置操作方案的優(yōu)化

脫硝工藝優(yōu)化后，組織技術(shù)人員對脫硝操作規(guī)程進行了修訂，細化操作，便于現(xiàn)場控制。

（1）確認電解脫氯單元運行正常，聯(lián)系電解向脫硝送淡鹽水，向電解淡鹽水加入鹽酸，控制淡鹽水的pH值在8.0左右；同時加入亞硫酸鈉，去除淡鹽水中游離氯。將淡鹽水儲槽的液位補至50%～60%。

（2）開活性炭過濾器的反洗進水閥、出水閥，此時活性炭過濾器為旁路狀態(tài)，關(guān)閉進緩沖水槽閥門、打開回流循環(huán)閥。啟泵，調(diào)節(jié)變頻，通過一級、二級板式換熱器，系統(tǒng)打循環(huán)；循環(huán)流量控制在200 m3/h。打開循環(huán)水控制閥，調(diào)節(jié)淡鹽水溫度至（35±3）℃。打開鹽酸調(diào)節(jié)閥，向系統(tǒng)中加入鹽酸，對pH值進行微調(diào)，控制在7.0～8.0。打開亞硫酸鈉調(diào)節(jié)閥，向系統(tǒng)中加入亞硫酸鈉。待淡鹽水的溫度達到35℃且穩(wěn)定后，監(jiān)控活性炭過濾器前pH值、游離氯，pH值達到7.0～8.0，ORP達到50 mV以下，投用活性炭過濾器。緩慢開啟活性炭過濾器入口閥向過濾器進水，打開排氣閥，待排氣管出水后，關(guān)排氣閥；開排水閥，出水合格后關(guān)排水閥，然后開啟出水閥。

（3）活性炭過濾器投用后，繼續(xù)循環(huán)，監(jiān)控活性炭過濾器前后的pH值、游離氯。待活性炭過濾器前后的pH值在7.0～8.0（膜運行2年后，控制在6.5～7.5），ORP為50 mV以下，數(shù)值平穩(wěn)、波動較小，且游離氯人工檢測為0，淡鹽水循環(huán)合格。合格后，淡鹽水準備進緩沖水槽，打開進緩沖水槽閥門，緩慢打開保安過濾器的進液閥，打開保安過濾器的排氣閥；待排氣閥出液正常后，打開保安過濾器的出口閥，關(guān)閉保安過濾器排氣閥，保安過濾器投用。合格淡鹽水進緩沖水罐，緩沖水槽液位控制在20%～30%。同時將液位控制閥打至“自動”狀態(tài)。pH值高報設(shè)定為8.0，高報恢復(fù)設(shè)定為7.8，低報設(shè)定為6.0，低報恢復(fù)設(shè)定為6.5，2年后低報設(shè)定為5.0，低報恢復(fù)設(shè)定為5.5；ORP高報設(shè)定為150 mV，高報恢復(fù)設(shè)定為120 mV。聯(lián)系分析人員，對活性炭過濾器前后、緩沖水罐分析pH值、游離氯及活性炭過濾器前硫酸根含量。

（4）打開緩沖水槽出口閥，緩慢開啟高壓泵，將高壓泵控制旋鈕轉(zhuǎn)到“自動”。膜系統(tǒng)富硝鹽水出口閥門開20%，全開膜系統(tǒng)貧硝鹽水出口閥門。確認排盡閥、取樣閥、清洗液進口閥、清洗出口閥關(guān)閉。緩慢提升高壓泵的變頻，待進水壓力升至0.4 MPa，現(xiàn)場巡檢運行情況是否正常。高壓泵出口淡鹽水pH值應(yīng)在7.0～8.0，ORP應(yīng)小于50 mV。觀察貧硝液現(xiàn)場玻璃管流量計，待出液均勻且無氣泡時，聯(lián)系中控繼續(xù)緩慢提升高壓泵變頻。

（5）待貧硝液流量達到100 m3/h，通過調(diào)節(jié)高壓泵變頻、富硝鹽水出口閥開度，控制富硝液流量在15～17.4 m3/h，進水壓力在1.5～3.0 MPa。

聯(lián)系分析人員，30 min后檢測富硝液和貧硝液

中的硫酸鈉含量。

9 優(yōu)化后的運行效果

脫硝裝置A系統(tǒng)于2021年5月更換為A納濾膜；B系統(tǒng)于2021年7月更換為B納濾膜，2套系統(tǒng)運行情況如下。

（1）脫硝裝置運行貧硝液指標

A系統(tǒng)貧硝液硫酸鈉最大值為1.37 g/L，改造前后A套運行曲線對比見圖2。

圖2 改造前后A套運行曲線對比

B系統(tǒng)貧硝液硫酸鈉最大值為0.88 g/L，改造前后B套運行曲線對比見圖3。

圖3 改造前后B套運行曲線對比圖

改造后與2020年3月同期運行情況對比，見表1。脫硝裝置優(yōu)化后，系統(tǒng)運行工況明顯好轉(zhuǎn)，鹽水系統(tǒng)中的硫酸根穩(wěn)定≤5 g/L，一次鹽水摻鹵量大幅提高，經(jīng)濟效益明顯。

表1 改造后與2020年3月同期運行情況對比

（2）納濾膜運行pH值指標

改造前后納濾膜運行pH值對比見表2。裝置優(yōu)化后，pH值控制在7.5～8.5，高于原納濾膜同期，且控制得更加精細。pH值控制高，利于系統(tǒng)鹽水中游離氯的控制，在膜系統(tǒng)運行后期，有較大的調(diào)節(jié)余量。

表2 改造前后納濾膜運行pH值對比表

（3）納濾膜運行壓力、進液溫度等指標

運行壓力、進液溫度嚴格按進膜的要求控制，壓力控制在1.5～4.0 MPa，溫度控制在30～40℃。

（4）冷凍脫硝裝置停運后，降低了能耗，富硝液進原熱法脫硝，采鹵水并未出現(xiàn)硫酸根富集的現(xiàn)象。

10 結(jié)語

膜法脫硝裝置經(jīng)過工藝改造和操作優(yōu)化后，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，脫硝裝置貧硝液硫酸鈉含量達到指標要求，系統(tǒng)硫酸根得到了有效的平衡，鹽水硫酸根的含量控制在合格范圍內(nèi)，提升了鹵水的使用量，取得了較好的經(jīng)濟效益。公司計劃下一步取消緩沖水槽，進一步降低可能存在的游離氯對膜的影響，目前正在實施中。