影響PVC光穩(wěn)定性因素及解決方法的探討

王明亮，趙 莉，王志榮

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯以其性能獨特、密度低、易于改性、加工性能好等優(yōu)點在工業(yè)與生活中廣泛應(yīng)用，其中大部分在戶外使用，如窗框、門框、百葉窗、墻板、管道等。在室外因太陽光、熱、氧、臭氧、水等各種環(huán)境因素影響下，PVC制品會發(fā)生嚴(yán)重的降解，出現(xiàn)泛黃、變硬發(fā)脆、力學(xué)性能下降等現(xiàn)象，使聚合物的使用性能逐漸下降，最后失去使用價值。

通常，理想結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯僅含有C-C，C-H和C-Cl鍵，所以不會吸收波長大于190 nm的紫外光。吸收這些紫外光的結(jié)構(gòu)被稱做缺陷結(jié)構(gòu)，使聚氯乙烯的光穩(wěn)定性變得很差，這些吸收紫外光的結(jié)構(gòu)是在PVC合成以及隨后的加工過程中產(chǎn)生的，被認(rèn)為是光降解的主要原因。PVC中存在的缺陷結(jié)構(gòu)主要有烯丙基氯、雙鍵、鏈端基、支化點（叔氫和叔氯原子）、含氧官能團、過氧化物和頭-頭結(jié)構(gòu)等，這些缺陷結(jié)構(gòu)使聚氯乙烯發(fā)生降解，尤其烯丙基氯和叔氯，受紫外光作用時容易脫氯化氫使聚氯乙烯降解。除了這些結(jié)構(gòu)，立構(gòu)規(guī)整度對光降解也有一些影響。

1 PVC光降解機理

PVC純態(tài)的聚合物僅含有不吸收日光光譜輻射的C—C、C—H、和C—Cl鍵，所以該聚合物不應(yīng)該發(fā)生紫外線（UV）降解。但在PVC樹脂及成型的制造過程中，不可避免的帶有某種缺陷，例如“頭－頭”、“尾－尾”的不規(guī)則連接方式，雙鍵和支鏈的產(chǎn)生以及殘留的引發(fā)劑和雜質(zhì)。這些缺陷造成PVC分子鏈不穩(wěn)定，是影響PVC材料耐候性能的主要內(nèi)在因素。PVC材料在紫外線的作用下，部分化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致自由基的生成[1]。在PVC合成過程中容易產(chǎn)生部分不穩(wěn)定分子鏈結(jié)構(gòu)（基團），主要有3種：在雙鍵附近的氯、烯丙基氯結(jié)構(gòu)和叔氯結(jié)構(gòu)中叔碳原子連接的氯。3種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的共同特點是在熱、光等作用下氯容易被取代使分子鏈中產(chǎn)生雙鍵。根據(jù)降解原理可知造成PVC材料使用時發(fā)生降解的外因主要是太陽光中的紫外線，因為紫外線的波長恰好在PVC分子鏈容易被破壞的波長范圍內(nèi)。上述3種不穩(wěn)定基團最容易被破壞[2]。

2 影響PVC光降解的因素

2.1 PVC結(jié)構(gòu)規(guī)整性

PVC樹脂經(jīng)紫外光輻射后發(fā)生顏色的變化，表明其大分子主鏈上發(fā)生了部分分子內(nèi)的脫HCl反應(yīng)，在大分子主鏈上生成了少量的共軛雙鍵，導(dǎo)致了樹脂顏色的變化。PVC樹脂試樣在300～500 nm波長紫外光輻照后的光降解過程中，隨著紫外光輻照時間增加，等規(guī)指數(shù)隨之減少，而脫HCl速率增加，標(biāo)準(zhǔn)多烯的分布則隨之廣泛。紫外光光譜分析對不飽和共扼雙鍵有很強的識別能力，它可定性定量地對含共扼雙鍵的物質(zhì)進行檢測，以表征PVC樹脂老化過程中共扼雙鍵含量變化。

光老化條件下，PVC會脫出HCl，產(chǎn)生共扼雙鍵（CH-CH）n，對應(yīng)于n=2、3、4、5、6、7、8的共扼雙鍵，它們的最大吸收波長分別為205 nm、280nm、310nm、325 nm、342 nm、360 nm、395 nm。樣品老化后，n=2～8的共扼雙鍵對應(yīng)的吸收峰均明顯增高，且吸收峰的位置向長波方向移動，這說明，經(jīng)光老化后，PVC脫氯化氫主要生成n=2～8的共扼雙鍵。

考察PVC在60Coγ射線輻照后其大分子鏈結(jié)構(gòu)的變化情況，發(fā)現(xiàn)PVC主鏈上-CH和-CH2基團的質(zhì)子峰化學(xué)位移分別位于δH4.48和δH2.24，隨著輻射劑量的增加，其化學(xué)位移未發(fā)生明顯變化，而DMSO（二甲基亞砜）溶劑中H2O質(zhì)子峰的化學(xué)位移（δH3.30）處則發(fā)生了明顯變化。隨著輻射劑量的增加，水質(zhì)子峰逐漸向低場方向移動，最后與-CH基的質(zhì)子峰重合，這是由于在60Coγ射線輻照后PVC主鏈上可能發(fā)生了大分子鏈間或大分子鏈內(nèi)的脫HCl反應(yīng)，這些吸附于樹脂中的HCl與溶劑中水發(fā)生水合作用形成水合酸，輻照的增大致使HCl脫出增加，所以樣品溶液酸性變強。同時在HCl與溶劑中微量水之間還發(fā)生著快速的質(zhì)子交換。

由于交換反應(yīng)，導(dǎo)致H2O質(zhì)子峰變寬并逐漸往低場方向移動，最后與-CH質(zhì)子峰重合在一起。由此可以推斷出PVC樹脂經(jīng)60Coγ輻射后脫HCl的機理可能有分子間和分子內(nèi)脫出的區(qū)別。由于雙鍵的增加，引起了樹脂的變色反應(yīng)和其1HNMR譜中水峰的移動。分子間脫出HCl使聚合物的分子量增大，而分子內(nèi)脫HCl則使聚合物的分子量有變小的趨勢。

2.2 助劑的影響

在加工過程中，通過添加一系列的助劑，如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑以及潤滑劑等提高材料的穩(wěn)定性。但助劑存在和材料相容性差、分解溫度低于材料加工溫度和分子量低等問題，使得制品的力學(xué)性能降低，使用過程中發(fā)生助劑滲漏、抽提等導(dǎo)致變色[3]。

2.2.1 增塑劑

增塑劑在吸收了波長大于290 nm的紫外光后，產(chǎn)生自由基作用到PVC鏈上增加HCl的脫出率，加速PVC的光降解過程引起材料變色，而且增塑劑自身在紫外光作用下也會發(fā)生變色。

2.2.2 溶劑

環(huán)己酮和四氫呋喃（THF）是PVC常用的溶劑，而THF與O2反應(yīng)易生成絡(luò)合物，在紫外光下產(chǎn)生自由基引發(fā)PVC光降解，由于制備PVC薄膜時常用到THF，會加速PVC薄膜的光降解。

2.2.3 熱穩(wěn)定劑

PVC的熱穩(wěn)定性差，后加工PVC制品中必須加入熱穩(wěn)定劑增強熱穩(wěn)定性。用質(zhì)量分析、紅外光譜和紫外光-可見光分光光度計（波長大于300 nm，溫度為40℃，55℃，70℃）研究含有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑的80μm厚的PVC薄膜的光氧化行為發(fā)現(xiàn)，初期熱穩(wěn)定劑逐步消失，是因為HCl與熱穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)熱穩(wěn)定劑全部消失后，同時發(fā)生失重，說明此時脫HCl的強度大于氧化。用紫外光輻照發(fā)現(xiàn)，有機錫的熱穩(wěn)定效果較好，這是氯化有機錫不會引起進一步降解的原因。

2.3 聚合物改性的影響

PVC與其他聚合物共混能獲得一些優(yōu)良性能，但共混會影響PVC的紫外光降解行為。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、聚氧化乙烯（PEO）和木屑會促進PVC的光降解，而聚乙酸乙烯（PVAC）和聚乙烯醇（PVA）則會延遲PVC的光降解。MBS加入PVC中能大幅提高PVC的抗沖擊性能，但MBS的加入會加速PVC的光降解。在PVC制品中加入MBS，可抑制HCl的脫出反應(yīng)和多烯形成，還能阻止交聯(lián)。但是在增加輻照量時，MBS能提高PVC的光氧化速率，產(chǎn)生更多的羰基。在O2存在下，紫外光輻照時間增加，光氧化速率比交聯(lián)的速率更快，造成了PVC的光降解。

2.4 CaCO3的影響

PVC制品配方中添加CaCO3的主要目的是填充增量，降低成本，提高制品的硬度、熱變形溫度，同時降低制品的成型收縮率，但CaCO3的粒徑和粒度分布及與基體相容性的限制，在其用量較多的情況下，不可避免地在基體中產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，降低材料的韌性，影響制品光澤和顏色。有資料指出CaCO3經(jīng)有機表面處理后，吸濕能力明顯降低，但如果PVC降解脫HCl后，CaCO3分散在PVC的光氧降解物層內(nèi)，形成潛在吸水位置，易使制品變色，CaCO3與PVC制品老化過程中粉化現(xiàn)象密切相關(guān)，CaCO3填充量較高的制品都易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，粉化現(xiàn)象是PVC老化降解過程中因其斷鏈或交聯(lián)造成表面形態(tài)改變的結(jié)果。與基體相連結(jié)的CaCO3粒子會從表面脫落，在CaCO3填充量較高時，基體中CaCO3團聚體會增加，則從基體脫落的填料粒子會增多，造成更嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。

3 解決PVC光穩(wěn)定性差的常用方法

可以從兩方面著手提高PVC樹脂穩(wěn)定性：一是提高氯乙烯單體純度；二是針對樹脂的聚合工藝，優(yōu)選引發(fā)體系和懸浮體系，盡可能減少由于助劑而引入的新雜質(zhì)及氯根超標(biāo)等情況。

3.1 在PVC樹脂聚合過程中盡量減少PVC樹脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成

樹脂制品變色的根本原因是PVC分子鏈上形成了不穩(wěn)定的多烯結(jié)構(gòu)和降解過程中產(chǎn)生了HCl。在PVC樹脂聚合過程中盡量減少PVC樹脂的降解及多烯結(jié)構(gòu)的形成，主要有以下措施。

3.1.1 脫除聚合系統(tǒng)和無離子水中的氧

在有氧存在時，聚氯乙烯的自由基降解過程必然發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化斷鏈過程為大分子自由基與氧作用生成過氧自由基，后者奪取氫原子轉(zhuǎn)化成氫過氧化合物，氫過氧化合物吸收紫外光后分解形成大分子烷氧自由基，后者或者從鄰近的大分子上奪取氫原子生成羰基和新的大分子自由基，或者發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成含碳基化合物，最后導(dǎo)致大分子的斷鏈[4]。

聚合體系中的氧是影響PVC樹脂熱穩(wěn)定性的重要因素，必須脫除聚合系統(tǒng)和無離子水中的氧。聚合系統(tǒng)和無離子水中的氧可使聚合反應(yīng)增長的PVC大分子鏈上出現(xiàn)含氧的碳基烯丙基基團，它是PVC大分子脫氯化氫的催化劑。PVC分子鏈上氯化氫脫出速率的大小跟羰基烯丙基含量的大小有關(guān)。在沒有氧存在的條件下制得的PVC，即使烯丙基氯含量很高，脫氯化氫的速率也很低，說明氧對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性影響很大。因此在聚合過程中，增加脫除聚合系統(tǒng)和無離子水中溶解的氧的技術(shù)措施，使聚合反應(yīng)嚴(yán)格地在含氧極低的條件下進行，PVC大分子鏈上的羰基烯丙基含量降到最低程度，對提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。

3.1.2 聚合溫度不宜過高

聚合反應(yīng)溫度的升高是導(dǎo)致PVC樹脂熱穩(wěn)定差的又一原因。聚合反應(yīng)溫度決定著PVC聚合物分子量的大小，聚合溫度升高，分子量降低。同時聚合溫度升高，也會使PVC大分子上的乙基烯丙基的含量增加，長鏈支化點的密集度也會隨之增加。這些都說明聚合溫度的升高對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性會產(chǎn)生很大的影響。

3.1.3 控制適當(dāng)?shù)木酆限D(zhuǎn)化率，縮短聚合的降壓期

聚合反應(yīng)后期的降壓階段，VCM在不飽和壓力下所生成的U-PVC是導(dǎo)致PVC樹脂熱穩(wěn)定性差的主要原因。因此，控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率，盡量縮短降壓期，避免反應(yīng)后期出現(xiàn)的溫度“翹尾巴”現(xiàn)象，是提高樹脂熱穩(wěn)定性的重要工藝控制手段。延長聚合的降壓期，追求高轉(zhuǎn)化率，提高單釜產(chǎn)量的控制方法是不科學(xué)的，不僅會影響樹脂的熱穩(wěn)定性，還會影響樹脂的孔隙率，使加工性能變差。

3.1.4 嚴(yán)格控制水中氯根含量

在VCM合成時，水中氯根是造成低聚物生成和分解的重要原因，而低聚物的分解致使更多的氯根及酸性物質(zhì)產(chǎn)生，引起聚合反應(yīng)設(shè)備和輸送管道腐蝕以及產(chǎn)生鐵離子，這些因素對聚合物質(zhì)量會產(chǎn)生不利影響。

3.1.5 原材料的純度以及分散劑、引發(fā)劑體系的選擇

VCM的純度對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性影響很大。單體中的一些雜質(zhì)，如醛類、乙炔和鐵，是促進單體生成過氧化物的催化劑，氯乙烯的過氧化物在分解或水解時又可生成醛類和氯化氫等。醛類和氯化氫與PVC分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得分子鏈上的活化程度提高，分子內(nèi)生成羰基，降低了PVC的熱穩(wěn)定性。因此，VCM中的醛、鐵、乙炔和氯化氫為極有害雜質(zhì)，含量越低越好。

引發(fā)劑和分散劑體系的選擇對PVC樹脂熱穩(wěn)定性的影響也是比較大的。引發(fā)劑的性質(zhì)對PVC大分子鏈上的內(nèi)雙鍵的生成沒有影響，引發(fā)劑的用量在合理的限度內(nèi)增加或提高它的效力，可使內(nèi)雙鍵減少，從而提高樹脂的熱穩(wěn)定性，這顯然是與聚合時間的縮短和受到的副反應(yīng)影響的減少有關(guān)。引發(fā)劑的活性和效力越低，用量越大，這種現(xiàn)象越明顯。因此，在允許的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量選擇在單體中溶解性好的、用量少的高效引發(fā)劑。引發(fā)劑的分子鏈不但可能處在PVC大分子的末端，也可能進入大分子鏈的中部。聚合物鏈上也可能同時包含有懸浮聚合的保護膠體，它們都會對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因此，必須選擇對樹脂熱穩(wěn)定性有好的影響的引發(fā)劑和分散劑體系。

3.2 改善PVC制品生產(chǎn)配方設(shè)計

PVC制品生產(chǎn)配方中的各種助劑品質(zhì)的不同，也是變色的影響因素，因此可以通過優(yōu)化配方設(shè)計改善PVC變色情況。

3.2.1 熱穩(wěn)定劑

受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS）是一類哌啶衍生物，不吸收或很少吸收紫外線，具有一定的空間位阻效應(yīng)。但是由于受阻胺類光穩(wěn)定劑具有堿性，對于酸性物質(zhì)較為敏感[5]，而PVC光降解和熱降解過程中都形成HCl，HCl可能會與HALS反應(yīng)，從而阻礙氮氧自由基的形成，使HALS“中毒”。氮氧自由基為受阻胺光穩(wěn)定劑捕捉自由基的重要中間體，在HCl的存在下，哌啶基發(fā)生質(zhì)子化作用，不能生成氮氧自由基，并且氮氧自由基的生成需要一定的時間，若轉(zhuǎn)化速率較慢，則不能在早期高效地發(fā)揮光穩(wěn)定作用[6]。因此，汽巴公司[7]自主研發(fā)了一種弱堿性的受阻胺類光穩(wěn)定劑NOR HALS，它不會受HCl氣體的影響，可以通過Denisov循環(huán)來捕捉自由基。除了哌啶衍生物，Sabaa M.W.[8]發(fā)現(xiàn)蒽醌衍生物由于具有多種官能團也可以作為一種自由基清除劑，并且該類衍生物易制備、幾乎沒有毒性。

3.2.2 抗氧劑

PVC制品在加工和使用過程中，會受到熱量和紫外線的氧化，氧化變質(zhì)與自由基的產(chǎn)生有關(guān)。 抗氧化劑主要的作用是斷鏈終止劑或自由基清除劑。它的主要功能是結(jié)合自由基形成穩(wěn)定的化合物以停止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 抗氧劑通常推薦是多組分復(fù)配，為對抗紫外光降解提供保護。PVC的主要抗氧劑通常是雙酚A和輔助抗氧劑或雙氧水分解劑。PVC的輔助抗氧劑有亞磷酸三苯酯和二苯基異辛酯，主輔抗氧劑并用可發(fā)揮協(xié)同作用。

3.2.3 紫外線吸收劑

紫外線吸收劑的作用是防止在陽光和各種人工光源中紫外線所引起的聚合物的降解和交聯(lián)。紫外線吸收劑能吸收波長為240～340 nm的紫外線，具有色淺、無毒、兼容性好、遷移性小、易于加工等特點，對PVC樹脂有較好的保護作用。紫外線吸收劑的光穩(wěn)定機制是分子中苯環(huán)上的羥基氫和羰基氧形成的分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成1個螯合環(huán)，吸收紫外線光能后，分子產(chǎn)生熱振動，氫鍵破裂螯合環(huán)打開，將有害的紫外線光能變成無害的熱能放出。

按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分，紫外光吸收劑可分為鄰羥基二苯甲酮類、鄰羥基苯并三唑類、羥基苯三嗪類、水楊酸苯酯類等。水楊酸苯酯類是最早應(yīng)用的紫外光穩(wěn)定劑，由于其價格低廉至今仍在使用。它們大多數(shù)在紫外光輻射下都會變黃，限制了其在無色或透明制品中的使用。鄰羥基二苯甲酮類和鄰羥基苯并三唑類化合物是典型的紫外光吸收劑，把它們加入PVC制品中，使得制品能在太陽光下長期使用。它們的主要作用是防止PVC制品變色，以及防止制品變脆和表面形成裂紋[9]。

3.2.4 螯合劑

在PVC聚合體系或配方體系中常常加入螯合劑提高樹脂的熱穩(wěn)定性，其原理是螯合體系可與容易造成PVC分子鏈上HCl脫出的有害金屬離子生成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。

3.2.5 紫外光屏蔽劑

光屏蔽劑為一類可以吸收或反射紫外光的物質(zhì)，主要作用體現(xiàn)在物理阻隔方面，它能夠在光源和聚合物之間形成屏障，阻礙紫外線進入聚合物的內(nèi)部。該類產(chǎn)品價格便宜、品種也較多，有二氧化鈦、炭黑等[10]。

炭黑是最有效的光屏蔽劑，它能吸收整個紫外光和可見輻射光，并能將光能變成破壞性小的熱能，同時具有內(nèi)濾光劑、自由基清除劑以及聚合物單線態(tài)和三線態(tài)的碎滅劑的作用，它通過能量在其多核芳烴結(jié)構(gòu)中的水平轉(zhuǎn)移，起到吸收紫外光的功能。炭黑按照制造工藝可以分為成槽法炭黑、爐法炭黑和熱裂法炭黑3類，炭黑的光穩(wěn)定效率取決于其類型、粒度大小以及在聚合物中的分散度[11]。

二氧化鈦主要有銳鈦型和金紅石型2種不同的晶型，混入聚合物中，表現(xiàn)出明顯不同的光活性。銳鈦型二氧化鈦，具有光活性，能夠催化聚合物的光降解，在光和臭氧的作用下能逐漸形成鈦酸，使制品表面顏色變黃，并產(chǎn)生粉化現(xiàn)象。金紅石型二氧化鈦是PVC的常用紫外光屏蔽劑，其沒有光活性卻可屏蔽紫外光和反射紅外線，不易變黃，二氧化鈦的平均用量一般為3%～5%[12]。

光屏蔽劑的最大弊端是使制品著色，直接限制了其在透明制品中的應(yīng)用，在品種開發(fā)方面總體進展不大。新品種主要是超細粒徑并經(jīng)表面處理的易分散無機物，如超細二氧化鈦（代表性實例是Tioxide Ameriea公司的產(chǎn)品），微細化氧化鋅。前者具有非活性、非遷移性、低可見光散射性和高紫外光散射性，在維持塑料透明性的同時賦予紫外光吸收功能，后者在透明性和紫外光吸收效率方面比超細二氧化鈦更好。

4 結(jié)語

對PVC光穩(wěn)定性機理、影響因素、表征方法和PVC光穩(wěn)定性差的常用解決方法進行了探討，得出的結(jié)論如下。

（1）PVC制品的變色是由外部環(huán)境和PVC自身因素共同作用所致，即外部紫外線照射，環(huán)境溫度、濕度、含氧條件和環(huán)境污染等，PVC自身因素則是降解過程中HCl脫出。

（2）PVC制品變色的主要原因是其分子鏈上存在多烯結(jié)構(gòu)和降解過程中脫出HCl，所以解決PVC樹脂光穩(wěn)定性差的最根本的方法還是控制其質(zhì)量，減少HCl脫出和多烯結(jié)構(gòu)的生成。

（3）PVC制品生產(chǎn)配方中的各種助劑品質(zhì)不同也是PVC制品變色的影響因素，可對配方進行優(yōu)化，保證樹脂和各種助劑的質(zhì)量，減少制品變色情況的發(fā)生。