二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2用于高性能鋰離子電池負(fù)極

吳 洋 練家樂 郭一川 陳棟梁 王 旭 葉志鎮(zhèn) 呂建國

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

目前，全球變暖和環(huán)境污染已嚴(yán)重威脅到人類的生活，因此，減少碳排放量、尋找開放可持續(xù)發(fā)展的清潔能源迫在眉睫[1?2]。鋰離子電池在1999年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，具有能量密度高、安全性好、循環(huán)壽命長和成本低等優(yōu)點(diǎn)，如今已廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)療、交通運(yùn)輸及航空航天等領(lǐng)域[3?4]。負(fù)極材料是鋰離子電池中的重要部分，目前主要包括碳材料、氧化物和金屬合金3種，而石墨是目前商用鋰離子電池最主要的負(fù)極材料，但其理論容量僅有372 mAh·g?1。因此，探索具有高比容量、良好倍率性能、長循環(huán)壽命的高性能鋰離子電池負(fù)極材料仍是一項(xiàng)十分重要的課題[5?8]。

MXene是一種新型的二維層狀無機(jī)化合物，由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或者碳氮化合物構(gòu)成，因其具有同二維石墨烯(graphene)相似的結(jié)構(gòu)而得名[9?10]。MXene的通式一般為Mn+1XnTx(n=1、2、3)，其中M為過渡金屬，X為碳或氮元素，而T則是納米片表面的終端基團(tuán)(—OH、—F、—O等)。Ti3C2Tx是MXene材料中的一種，可以通過酸刻蝕掉Ti3AlC2陶瓷粉末中的Al層得到。Ti3C2Tx具有大的層間距、高的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，被認(rèn)為是理想的電池電極材料[11?14]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，Ti3C2Tx的層與層之間會(huì)產(chǎn)生堆疊，導(dǎo)致比容量嚴(yán)重下降，目前將Ti3C2Tx和高比容量的材料進(jìn)行復(fù)合是一種提高比容量的解決方案。Wu等[15]在Ti3C2Tx上包覆了具有高理論比容量的MoS2納米片，制備得到了MoS2/Ti3C2?MXene@C電極，該電極在0.2～10 A·g?1的電流密度下能夠得到660～1 130 mAh·g?1的比容量，儲鋰性能優(yōu)異。而另一方面，過渡金屬硫化物具有極高的理論比容量，是很有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料[16?18]。硫化釩(VS2)是一種層狀過渡金屬硫化物，層內(nèi)是S?V?S夾層結(jié)構(gòu)，而層間則通過范德華力連接，硫化釩材料的層間距為鋰離子提供了較大的傳輸通道，使其具有高達(dá) 1 397 mAh·g?1的理論比容量[19?20]。然而，VS2同一般過渡金屬硫化物一樣，導(dǎo)電性低，在充放電循環(huán)的過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹導(dǎo)致循環(huán)壽命并不理想，目前主要是通過與一些導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性好的材料進(jìn)行復(fù)合來解決這一難題[20?24]。Huang 等[24]將 VS2納米片分散在二維石墨烯基底上，復(fù)合物在0.1 A·g?1的電流密度下能夠達(dá)到989 mAh·g?1的比容量，經(jīng)過在0.1 A·g?1電流密度下10 000圈的循環(huán)，容量保持率高達(dá)77%。

我們通過溶劑熱法制備了花瓣?duì)頥S2納米片，通過酸刻蝕反應(yīng)制備了Ti3C2Tx分散液，再通過簡單的液相混合，就得到了二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2復(fù)合物(簡稱TVS)。根據(jù)物理表征和電化學(xué)測試的結(jié)果，分析了復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，該復(fù)合物材料彌補(bǔ)了2種原材料的劣勢，結(jié)合了兩者的優(yōu)勢，具有比容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

碳鋁鈦(Ti3AlC2，98%，400目)購于吉林11科技有限公司；氟化鋰(LiF，AR)購于上海阿拉丁生化科技有限公司；偏釩酸銨(NH4VO3，AR)、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP，AR)購于上海麥克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS，AR)購于上海笛柏生物科技有限公司；鹽酸(HCl，36%～38%)、乙二醇(C2H6O2，AR)、尿素(CO(NH2)2，AR)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電炭黑(Super P，電池級)購于瑞士特密高；聚偏氟乙烯(PVDF，電池級)購于山西力之源電池材料公司。

1.2 二維層狀TVS復(fù)合物的制備

Ti3C2Tx通過在氟化鋰和鹽酸的混合液中刻蝕得到。首先，將2 g LiF加入到40 mL濃度為9 mol·L?1的鹽酸中攪拌1 h，直至LiF完全溶解。再在溶液中加入2 g Ti3AlC2，在37℃下攪拌24 h進(jìn)行酸刻蝕反應(yīng)[25]。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過多次加去離子水離心(5 000 r·min?1，3 min)產(chǎn)生膨脹且pH至中性。最后，利用反復(fù)的超聲(100 W,30 min)和離心(8 000 r·min?1，5 min)收集墨綠色的 Ti3C2Tx納米片分散液并標(biāo)定濃度(約2 mg·mL?1)。

將偏釩酸銨加入到乙二醇中，在60℃下加熱攪拌得到橙紅色溶液，待其冷卻后溶液變?yōu)榈S色，按偏釩酸銨、硫代乙酰胺和尿素的物質(zhì)的量之比2∶10∶5，加入硫代乙酰胺和尿素進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，在180℃下反應(yīng)20 h，反應(yīng)后的產(chǎn)物用乙醇清洗3次并干燥，得到VS2·NH3前驅(qū)體。

將VS2·NH3前驅(qū)體分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、25%、50%、75%、100%與標(biāo)定濃度后的Ti3C2Tx分散液進(jìn)行液相混合并攪拌，過濾后在60℃下真空干燥12 h，再在400℃氬氣中退火1 h，得到二維層狀Ti3C2Tx?MXene@VS2復(fù)合物(TVS)，并分別標(biāo)記為純Ti3C2Tx、TVS?25、TVS?50、TVS?75、純VS2。

1.3 復(fù)合材料的物理表征

采用掃描電鏡(SEM，S?4800，Hitachi，Japan)研究顆粒尺寸及表面形貌，工作電壓為5 kV。采用透射電鏡(TEM，JEM?2100，JEOL，Japan，200 kV)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。通過X射線衍射(XRD，Rmpyrean，PANalytical B.V.，Netherlands)探究材料的物相結(jié)構(gòu)，以CuKα(λ=0.154 059 8 nm)為輻射源，工作電壓 40 kV，工作電流40 mA，掃速5(°)·min?1，掃描范圍2θ=5°～80°。通過X射線光電子能譜(XPS，AXIS SUPRA，Netherlands，Britain)研究材料表面的元素組成以及價(jià)態(tài)。采用掃描電鏡和透射電鏡附帶的能譜(EDX)對材料表面的元素分布進(jìn)行研究。通過美國的ASAP2020麥克物理吸附儀進(jìn)行N2吸附?脫附測試，從而計(jì)算材料的比表面積和孔徑分布。

1.4 電池組裝與電化學(xué)性能測試

所有的電化學(xué)性能測試均在組裝成2032型半電池后進(jìn)行測試。負(fù)極由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%的活性物質(zhì)TVS、10%的導(dǎo)電劑Super?P和10%的黏結(jié)劑PVDF組成，將上述混合物分散于適量的NMP中，磁力攪拌混合均勻后涂覆在銅箔上，在60℃的真空中干燥12 h。電池在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，以表面平整且光滑的鋰片作為對電極和參比電極，電解液為 1 mol·L?1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比為1∶1)，隔膜為多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)。

采用CT2001A藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.01～3 V。采用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，CV測試中電壓范圍為0.01～3 V，掃描速率為0.2 mV·s?1；EIS測試中，頻率范圍為0.01～100 kHz，電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

通過高低倍率SEM對比了純Ti3C2Tx、純VS2以及TVS?50的表面形貌(圖 1)。純Ti3C2Tx是二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間整齊緊密地堆疊在一起，呈塊狀，尺寸為6～8 μm。Ti3C2Tx的這種層堆疊結(jié)構(gòu)，使得該材料與電解液的接觸面積減少，從而導(dǎo)致比容量較低。純VS2是具有花瓣?duì)钚蚊驳募{米片，其邊緣彎曲，尺寸很小，為100～200 nm。將Ti3C2Tx和VS2復(fù)合得到TVS?50，可以清晰地觀察到，具有高理論比容量的花瓣?duì)頥S2納米片均勻地分散在高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx表面和層間。此外，由圖2可得，TVS?50的比表面積約為 29 m2·g?1，平均孔徑較大，為 14.78 nm，該材料具有的較大比表面能夠與電解液接觸，從而有利于電解液的浸潤，較大的孔徑也為鋰離子和電子提供了快速傳輸?shù)耐ǖ繹26]。

圖1 (a、b)純Ti3C2Tx、(c、d)純VS2和(e、f)TVS?50的SEM圖Fig.1 SEM images of(a,b)pure Ti3C2Tx,(c,d)pure VS2,and(e,f)TVS?50

圖2 TVS?50的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption?desorption isotherm and pore size distribution of TVS?50

采用XRD對各個(gè)樣品的物相組成進(jìn)行研究(圖3)。首先將未退火的VS2·NH3前驅(qū)體和退火后VS2的XRD圖進(jìn)行對比(圖3a)。前驅(qū)體的XRD特征峰與VS2·NH3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.41?0642)相對應(yīng)，說明在溶劑熱反應(yīng)過程中，硫代乙酰胺生成的NH3進(jìn)入了VS2層間，這一定程度上能夠拓寬VS2材料的層間距[27?28]。當(dāng)前驅(qū)體經(jīng)過退火后，位于 2θ=15.38°、35.74°、45.24°、57.15°和 58.33°處的衍射峰分別與VS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.89?1640)的(001)、(011)、(012)、(110)和(103)晶面相對應(yīng)，說明經(jīng)過高溫退火后NH3從VS2層間脫出。圖3b為不同VS2含量的TVS復(fù)合物和純VS2的XRD對比圖。復(fù)合物的衍射峰均歸屬于Ti3C2Tx和VS2。在復(fù)合物的XRD圖中能夠明顯觀察到Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰，并且隨著VS2含量的增加，Ti3C2Tx峰強(qiáng)逐漸減弱，而VS2對應(yīng)的衍射峰則逐漸增強(qiáng)。Ti3C2Tx中的(002)晶面衍射峰由層間規(guī)律的堆疊產(chǎn)生，TVS?50復(fù)合物中該(002)晶面衍射峰的 2θ約為 8.2°，通過布拉格公式 2dsinθ=nλ(d為Ti3C2Tx的層間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù))近似計(jì)算可得其層間距約為1.077 nm。Ti3C2Tx大的層間距能夠給予鋰離子和電子快速高效的傳輸通道。

為進(jìn)一步探究材料的微觀形貌，對樣品進(jìn)行了TEM測試。圖4a是純VS2的TEM圖，與SEM結(jié)果相似，VS2是彎曲的花瓣?duì)罴{米片，邊緣較厚，而中間部分較薄。圖4b是純Ti3C2Tx的TEM圖，Ti3C2Tx呈極薄的二維片層狀，該片呈現(xiàn)高度透明的形貌，表面干凈，邊緣整齊，沒有明顯的缺陷。圖4c是TVS?50的TEM圖，可以清晰地觀察到深色的花瓣?duì)頥S2納米片附著在透明的二維Ti3C2Tx上。圖4d為TVS?50的高倍TEM圖(HRTEM)，圖中有間距為1.187 nm的條紋，與前文中通過布拉格公式計(jì)算得到的Ti3C2Tx層間距(圖3b)幾乎一致，故該條紋與Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰對應(yīng)。此外，圖4d中還有間距為0.574 nm的晶格條紋，該晶格條紋與VS2的(001)晶面衍射峰對應(yīng)。選區(qū)電子衍射(SAED)圖(圖4e)表明TVS?50是多晶結(jié)構(gòu)，圖中衍射環(huán)能夠與VS2的(011)、(110)和(103)晶面對應(yīng)。圖中只有VS2的衍射環(huán)而沒有Ti3C2Tx的衍射環(huán)，這是因?yàn)門i3C2Tx的(002)晶面衍射峰對應(yīng)的1/d(d為層間距)過小，在圖中無法顯現(xiàn)。對TVS?50表面元素的分布進(jìn)行了分析(圖4f)，Ti、V、O、C、S元素均勻分布在材料表面，其中O來源于Ti3C2Tx和VS2表面的部分氧化，C部分源自測試用的碳膜。上述結(jié)果都能有效證明，花瓣?duì)畹腣S2和二維片層狀Ti3C2Tx均勻地復(fù)合。

圖3 (a)VS2·NH3前驅(qū)體與退火后純VS2的XRD圖;(b)TVS?25、TVS?50、TVS?75和純VS2的XRD圖Fig.3 (a)XRD patterns of VS2·NH3precursor and pure VS2after annealing in Ar;(b)XRD patterns of TVS?25,TVS?50,TVS?75,and pure VS2

圖4 (a)純VS2、(b)純Ti3C2Tx和(c)TVS?50的TEM圖;(d)TVS?50的HRTEM圖、(e)SAED圖和(f)表面元素分布圖Fig.4 TEM images of(a)pure VS2,(b)pure Ti3C2Tx,and(c)TVS?50;(d)HRTEM image,(e)corresponding SAED patterns,and(f)surface element distribution mappings of TVS?50

XPS測試可以用于研究材料表面的元素組成及化學(xué)狀態(tài)等信息。圖5a表明純VS2主要含有O、V、C、S四種元素，其中O來自VS2表面在空氣中輕微的氧化，C來自空氣中吸附的碳或VS2中殘留有機(jī)物的碳化。純Ti3C2Tx主要含有F、O、Ti、C四種元素，其中F來自酸刻蝕反應(yīng)中的氟化鋰。而TVS?50復(fù)合物具有Ti3C2Tx和VS2中的所有元素信號，證明了2種原材料的有效復(fù)合。圖5b是Ti2p的XPS譜圖，其中455.5和461.7 eV處的峰與Ti—C鍵對應(yīng)；456.8和463.0 eV處的峰與Ti—S鍵對應(yīng)，說明VS2中的S與Ti3C2Tx中的Ti形成了化學(xué)鍵，而這對于電子的快速傳輸是十分有利的；459.0和464.6 eV處的峰與Ti—O鍵相對應(yīng)，這表明復(fù)合材料中的Ti3C2Tx在空氣中有輕微的氧化[29]。圖5c是S2p的XPS譜圖，161.2和162.4 eV處的峰對應(yīng)S2?；164.0和165.2 eV處的峰可能對應(yīng)C—S—C鍵，該鍵產(chǎn)生于Ti3C2Tx與VS2之間的復(fù)合；168.8 eV處的峰則可能對應(yīng)C—SOx—C，這緣于復(fù)合物表面在空氣中發(fā)生了部分氧化[30]。圖5d是V2p的XPS譜圖，513.1和520.7 eV處的峰對應(yīng)V—C鍵；516.4和523.8 eV處的峰對應(yīng)V4+，而514.2和522.1 eV處的峰對應(yīng)V3+，少量V3+的存在可能是由于在溶劑熱反應(yīng)制備VS2過程中或者在Ar氣里退火的過程中發(fā)生了還原反應(yīng)[28]。從以上結(jié)果可知，TVS?50復(fù)合物中的Ti3C2Tx與VS2形成了有效的鍵合，兩者的復(fù)合有利于電子的快速傳輸。此外，材料的表面暴露在空氣中易產(chǎn)生氧化，但由于XPS的探測深度只有1～10 nm，內(nèi)部材料可能氧化得較少。

圖5 (a)純VS2、純Ti3C2Tx和TVS?50 XPS全譜圖;(b～d)TVS?50的XPS高分辨譜圖Fig.5 (a)Full XPS spectra of pure VS2,pure Ti3C2Tx,and TVS?50;(b?d)XPS high?resolution spectra of TVS?50

2.2 電化學(xué)性能分析

為探究TVS的充放電機(jī)理，測試了TVS?50在0.2 mV·s?1掃速下前 3 圈的 CV 曲線(圖 6a)。由于Ti3C2Tx的贗電容特性，在充放電過程中產(chǎn)生的氧化還原峰都?xì)w因于VS2的反應(yīng)。在放電的過程中，位于1.93、1.78、1.57和1.35 V處的還原峰歸屬于Li+嵌入VS2中形成LixVS2的過程，即xLi++VS2+xe?→LixVS2。首圈中位于0.45 V的還原峰則表明在首次充放電過程中，由于電極材料和電解液在固液相界面發(fā)生反應(yīng)，形成了覆蓋于電極表面的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。圖中位于0.67 V的還原峰與生成的部分LixVS2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬V和Li2S有關(guān)，但這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般是不可逆的，這也是電極在前幾圈循環(huán)后比容量降低的原因之一[22,28,31]。到第3圈時(shí)，0.67 V處的峰強(qiáng)變得很小，這說明這種不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)逐漸減少。在充電的過程中，1.86和2.44 V處的氧化峰與Li+從LixVS2中脫出有關(guān)，能夠可逆地生成VS2，即LixVS2→xLi++VS2+xe?。值得注意的是，經(jīng)過首次循環(huán)后，隨后2次的CV曲線幾乎重疊，這表明該材料中的氧化還原反應(yīng)是高度可逆的。

圖6b是TVS?50在不同電流密度下的充放電曲線，各電流密度下的充放電曲線都具有與CV曲線(圖6a)相對應(yīng)的明顯平臺。隨電流密度由0.1 A·g?1增大到2 A·g?1，復(fù)合物的比容量減小，該復(fù)合物材料具有較好的倍率性能。將純Ti3C2Tx、TVS?25、TVS?50、TVS?75和純VS2的倍率性能進(jìn)行了比較(圖6c)，具體的數(shù)據(jù)如表1所示。首先，純Ti3C2Tx由于層間堆疊使電解液難以進(jìn)入電極，材料難以浸潤，容量極低，在0.1 A·g?1電流密度下都僅有68.8 mAh·g?1的比容量。而含有VS2的復(fù)合物(TVS)，隨著VS2含量增高，在低電流密度下(0.1 A·g?1)的比容量增高，但倍率性能卻不斷下降。綜合考慮復(fù)合物電極的比容量和倍率性能可知，TVS?50的電化學(xué)性能最為優(yōu)異，在0.1、0.25、0.5、0.75、1和2 A·g?1電流密度下的放電比容量分別為 610.5、400.9、354.4、306.4、271.7和197.1 mAh·g?1，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g?1時(shí)，仍然能夠達(dá)到 578.8 mAh·g?1的高比容量，說明其既具有較高的比容量也具有較好的倍率性能。當(dāng) Ti3C2Tx的含量過低時(shí)(如 TVS?75)，Ti3C2Tx不能夠?yàn)檫^多的VS2提供導(dǎo)電基底，對于體系的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性改善不明顯，在高電流密度下其比容量依舊較低，倍率性能不好，但相比于純VS2的倍率性能還是有一定的提升。當(dāng)Ti3C2Tx的含量過高時(shí)(如TVS?25)，雖倍率性能較好，但由于活性物質(zhì)VS2含量較少，故比容量仍然較低。

圖6 (a)TVS?50在0.2 mV·s?1掃速下前3圈的CV曲線;(b)TVS?50在不同電流密度下的充放電曲線;(c)樣品的倍率性能Fig.6 (a)CV curves of TVS?50 at a scan rate of 0.2 mV·s?1for the initial three cycles;(b)Discharge?charge curves of TVS?50 at different current densities;(c)Rate performance of the samples

表1 不同樣品在不同電流密度下的具體放電比容量Table 1 Detailed discharge specific capacities of different samples at different current densities

電極材料除了需要高的比容量，還需要長的循環(huán)壽命。將TVS?50和純VS2在0.2和2 A·g?1電流密度下的長循環(huán)壽命分別進(jìn)行對比(圖7a和7b)。在0.2 A·g?1電流密度下，純 VS2循環(huán)后比容量迅速下降，經(jīng)過600圈后放電比容量為345.7 mAh·g?1，容量保持率僅27.0%，而TVS?50雖然剛開始的比容量不高，但是隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，比容量不斷增加，經(jīng)過 600 圈后能夠達(dá)到 874.9 mAh·g?1，容量保持率為162.6%。純VS2比容量迅速下降主要與VS2在充放電過程中會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹有關(guān)，這種體積膨脹會(huì)不可逆地影響甚至破壞VS2的形貌。在復(fù)合材料中，高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx改善了單獨(dú)VS2導(dǎo)電性較低的問題，還能夠緩解VS2在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，從而使得電池具有較長的循環(huán)壽命。TVS復(fù)合物比容量升高的現(xiàn)象在許多過渡金屬硫化物負(fù)極中出現(xiàn)[32]，一方面可能是由于部分材料在剛開始時(shí)未能很好地被電解液浸潤，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電解液不斷浸潤，故容量上升；另一方面也可能是由于反復(fù)脫嵌鋰后，材料暴露了更多的活性位點(diǎn)，因而被不斷活化，使得容量上升。在2 A·g?1電流密度下，純VS2經(jīng)過1 500圈后放電比容量僅為46.3 mAh·g?1，循環(huán)壽命依然很差，容量保持率為15.5%。TVS?50在前20圈的比容量由于電解液的不斷浸潤和材料的不斷活化而有所提高，但可能由于高電流密度下電極極化較為嚴(yán)重且活化過程不能深入進(jìn)行，故經(jīng)過1 500圈后比容量下降到115.9 mAh·g?1，但性能依舊優(yōu)于純VS2。值得注意的是，圖中TVS?50的庫侖效率一直接近100%，說明充放電過程中的脫鋰和嵌鋰是高度可逆的。

圖7 TVS?50和純VS2分別在(a)0.2 A·g?1和(b)2 A·g?1電流密度下的長循環(huán)性能Fig.7 Long?term cycle performance of TVS?50 and pure VS2at(a)0.2 A·g?1and(b)2 A·g?1respectively

為深入探究復(fù)合材料優(yōu)異電化學(xué)性能產(chǎn)生的原因，對電池進(jìn)行了EIS測試。圖8a是未經(jīng)循環(huán)的純VS2和TVS?50電極的交流阻抗圖、等效電路及擬合曲線。所測Nyquist譜圖由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)直線組成，等效電路中Rs為電解質(zhì)電阻，Rct為電極材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，ZW為擴(kuò)散阻抗，CPE為界面電容[33?34]。圖中，TVS?50在高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于純VS2的半圓直徑，說明TVS?50的Rct更小，經(jīng)擬合后，純VS2和TVS?50的Rct具體數(shù)值分別為56.6和27.4 Ω，加入Ti3C2Tx后Rct減小，充分說明高導(dǎo)電性Ti3C2Tx的加入促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移過程，更加有利于電子和鋰離子的傳輸，增加了材料的儲鋰性能，提升了倍率性能。在低頻區(qū)，TVS?50的阻抗譜近似為一條直線，表明在該復(fù)合材料中，鋰離子的遷移和擴(kuò)散都較為容易。此外，圖8b還對比了TVS?50電極在循環(huán)前后的Nyquist曲線，循環(huán)后的曲線明顯在高頻區(qū)多了1個(gè)半圓，這說明循環(huán)后生成了SEI膜。由于SEI膜的存在，采用新的電路進(jìn)行擬合[35]，如圖8b插圖所示，Rs為電解質(zhì)電阻，Rf為 SEI膜的阻抗。擬合后Rf為 15.2 Ω，Rct為38.8 Ω，Rct相比循環(huán)前略有增加。SEI膜是鋰離子的優(yōu)良導(dǎo)體，能夠讓鋰離子在其中傳輸，并且作為良好的電子絕緣體，能夠降低內(nèi)部短路的概率，從而改善自放電，此外SEI膜還能夠?qū)﹄姌O材料產(chǎn)生保護(hù)作用，使材料結(jié)構(gòu)不容易崩塌，從而增加循環(huán)壽命。

圖8 (a)純VS2和TVS?50的Nyquist譜圖及相應(yīng)的等效電路圖(插圖);(b)TVS?50循環(huán)前與循環(huán)50圈后的Nyquist譜圖及相應(yīng)的等效電路圖(插圖)Fig.8 (a)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of pure VS2and TVS?50;(b)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of TVS?50 before and after 50 cycles

3 結(jié)論

將導(dǎo)電性高和穩(wěn)定性好的二維層狀Ti3C2Tx與具有高理論比容量的花瓣?duì)頥S2納米片混合，得到了二維層狀 Ti3C2Tx?MXene@VS2復(fù)合物(TVS)。與純VS2相比，復(fù)合物具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。TVS?50復(fù)合物性能最優(yōu)，其比容量高，在0.1 A·g?1電流密度下，放電比容量為 610.5 mAh·g?1；倍率性能好，在2 A·g?1電流密度下，其放電比容量為197.1 mAh·g?1；循環(huán)壽命長，在0.2 A·g?1的電流密度下循環(huán) 600 圈后放電比容量為 874.9 mAh·g?1，在 2 A·g?1的電流密度下循環(huán)1 500圈后放電比容量為115.9 mAh·g?1。一方面，高理論比容量的 VS2納米片均勻地分布在Ti3C2Tx的層間及表面，且復(fù)合材料的比表面積和孔徑較大，為鋰離子和電子的快速傳輸提供通道。另一方面，高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx不僅改善了VS2導(dǎo)電性較低的問題，還能夠緩解VS2在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，提高電極的倍率性能和循環(huán)性能。