過渡金屬元素Sc、Cr和Mn對Mg2Ge摻雜的第一性原理研究

戴松利 梁永超 馬家君

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引言

Mg2Ge作為一種半導體材料，無毒且制作成本低[1]，因其優(yōu)越的性能(如高熱穩(wěn)定性、大澤貝克系數(shù)、低電阻率、低熱導率[2?4])在光電器件及熱電器件中有潛在的應用前景。摻雜是調(diào)控半導體電子結構以及理化性質(zhì)的重要手段。因此，為擴大Mg2Ge在微電子領域的應用范圍，在實驗和理論上對Mg2Ge的摻雜研究成為了近年來備受矚目的研究熱點。

Liu等[5]在Mg2Ge作為鋰離子電池負極材料的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Li的嵌入量增大，材料實現(xiàn)了由半導體性到金屬性再到半金屬性的轉(zhuǎn)變。Bai等[6]通過第一性原理計算研究了Bi元素摻雜對Mg2X(X=Si、Ge、Sn)力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)Bi元素的摻雜能使Mg2X由脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧稀ao等[7]采用鉭管熔接熱壓法制備了摻Sb的Mg2Ge化合物，相比本征Mg2Ge有更高的電導率和功率因子。Chuang等[8]通過磁控濺射生長Ag摻雜的Mg2Ge薄膜，有效增大了薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度。Yücel[9]通過Be、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pd和Zn對Mg2Ge進行摻雜的第一性原理計算研究，對本征Mg2Ge的光學和熱電性質(zhì)進行了有效的調(diào)控。

研究人員在實驗及理論方面對Mg2Ge進行了大量的摻雜研究，證明了Mg2Ge是一種有廣泛應用前景的半導體材料，但對擴大Mg2Ge在自旋電子器件及稀磁二極管的應用的相關研究還未見報道。通常半導體摻雜過渡元素以及稀土元素后，可將其制備成為半金屬磁體和稀磁半導體，它們可以利用電子的電荷運動和電子自旋產(chǎn)生磁矩[10]。比如：Kebabi等[11]分別研究了Cu、Ag和Au對單壁氮化硼納米管的磁學性能的影響，其中Cu和Ag原子摻雜后的氮化硼納米管被成功誘導磁化產(chǎn)生較大的磁矩;Wang等[12]使用過渡金屬(Cr、Mn、Fe和 Co)對 TiO2進行摻雜，其中Cr和Mn摻雜體系表現(xiàn)為半金屬磁體，F(xiàn)e和Co摻雜體系表現(xiàn)為金屬磁體；Wu等[13]發(fā)現(xiàn)MgO納米片能夠通過過渡金屬元素摻雜在費米能級附近產(chǎn)生一定雜質(zhì)態(tài)，從而減少了帶隙，成為了比本征半導體帶隙更窄的稀磁半導體。因此，基于密度泛函理論(DFT)，我們采用過渡金屬元素Sc、Cr和Mn對Mg2Ge進行摻雜的第一性原理計算研究，旨在對其電學、磁學以及光學性質(zhì)的調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 結構模型與計算方法

1.1 結構模型

Mg2Ge晶體是一種反螢石結構，屬于正常價金屬間化合物，其空間點群為Fm3m，Bravais晶格為面心立方結構，晶格常數(shù)a=0.639 nm。如圖1a所示，Mg2Ge晶體結構由8個Mg原子和4個Ge原子構成，其中Mg原子位于晶體中8個小立方體的體心位置，Ge原子位于晶體的8個頂角及6個面心位置。在本次計算中，采用1×1×1的超胞(Mg8Ge4)。如圖1b所示，分別采用過渡元素Sc、Cr和Mn原子對Mg2Ge晶胞中位于(0.75，0.75，0.75)的Mg原子進行替位式摻雜，摻雜率為8.3%，屬于重摻雜。

圖1 Mg2Ge晶體結構:(a)未摻雜;(b)摻雜后Fig.1 Crystal structure of Mg2Ge:(a)undoped system;(b)impurity doped system

1.2 計算方法

采用基于DFT[14]的CASTEP(Cambridge serial energy package)模塊進行計算。為了使模擬的體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，首先采用BFGS(Broyden?Fletcher Goldfarb?Shanno)算法對設置極化條件下的Mg2Ge晶胞及其摻雜結構進行結構優(yōu)化，再對體系的性質(zhì)進行計算。計算過程選擇超軟(ulrtrasoft)贗勢平面波，交換關聯(lián)能使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)中的PBE(Perdew?Bruke?Ernzerhof)方法。為了保證足夠的精度，采用7×7×7的Monkhorst?Park形式的高對稱K點處理布里淵區(qū)的積分，平面波截斷能設置為450 eV，迭代過程中收斂精度(SCF)設置為每原子5.0×10?7eV，作用在每個原子上的力(Max.force)不大于0.3 eV·nm?1，晶體內(nèi)應力(Max.stress)不大于0.05 Gpa。參與計算原子的價電子：Mg為 2p63s2；Ge為 4s24p2；Sc為 3d14s2；Cr為3d54s1；Mn為3d54s2。

2 結果與討論

2.1 幾何結構及其穩(wěn)定性

表1為Mg2Ge晶胞摻雜前后的晶格常數(shù)、總能以及摻雜形成能。摻雜形成能Ef[15?16]是表征原子摻雜難易程度和摻雜體系穩(wěn)定性的物理量，摻雜形成能越低，說明摻雜越容易，結構穩(wěn)定性越高。Ef的定義是：

表1 摻雜前后Mg2Ge晶胞的晶格常數(shù)、總能和摻雜形成能Table 1 Lattice constant,total energy,and doping formation energy of Mg2Ge cell before and after doping

其中Etotal指摻雜后的Mg2Ge晶胞的總能，EMg2Ge為本征Mg2Ge晶胞的總能，μX和μMg分別表示摻雜原子和Mg原子的化學勢，其值為對應單質(zhì)晶胞在充分結構弛豫后得到的平均原子能量。

由表1可知，隨著Sc、Cr和Mn原子的摻入，與本征結構相比，Sc摻雜體系的晶格常數(shù)增大，Cr和Mn摻雜體系的晶格常數(shù)減小，摻雜前后晶格常數(shù)變化趨勢與以往的工作一致[9]。從原子半徑的角度分析，雜質(zhì)原子與被替換的原子存在原子半徑差異，在結構優(yōu)化過程中，晶胞中的原子由于正負電荷位置重新調(diào)整而使庫侖相互作用變化，晶格因而發(fā)生膨脹或者縮小。Sc的原子半徑(0.162 nm)大于Mg的原子半徑(0.160 nm)，晶格常數(shù)增大；Cr的原子半徑(0.128 nm)和Mn的原子半徑(0.127 nm)小于Mg的原子半徑(0.160 nm)，晶格常數(shù)減小。

比較各摻雜體系的摻雜形成能，Sc摻雜的Mg2Ge摻雜形成能最大且為正值，表明該摻雜體系吸收了能量，由此可知Sc摻雜導致本征Mg2Ge結構穩(wěn)定性降低。Cr和Mn摻雜體系的摻雜形成能為負值，說明體系放出了熱量，因此Cr和Mn摻雜體系增強了本征Mg2Ge的結構穩(wěn)定性。

2.2 能帶結構

由于本次計算是考慮自旋極化條件下進行的，因此能帶被分為2部分：自旋向上和自旋向下的能帶結構。由圖2可知，自旋向上和自旋向下的能帶結構完全對稱，說明本征Mg2Ge不具有磁性。導帶底和價帶頂均位于G點，因此本征Mg2Ge為直接帶隙半導體，這與Yücel[9]的計算結果一致。禁帶寬度Eg=0.25 eV，低于實驗值 0.60～0.73 eV[17?18]，這是由于PBE泛函往往會低估帶隙寬度，此處帶隙不影響后續(xù)物理機制分析。

圖2 摻雜前的Mg2Ge能帶結構:(a)自旋向上和(b)自旋向下Fig.2 Band structure of undoped Mg2Ge:(a)spin?up and(b)spin?down

圖3為Sc摻雜的Mg2Ge的能帶結構，自旋向上和自旋向下的能帶結構完全對稱，表明Sc摻雜體系為非磁性材料。與未摻雜時相比，摻雜后有更密集的能級。由于Sc替代Mg的摻雜屬于非等電荷摻雜，Sc原子與周圍的Ge原子和Mg原子形成共價配位之后，多余的電子會參與導電，使體系中的電子濃度大于空穴濃度，大量電子從禁帶遷移至導帶，費米能級從禁帶進入導帶，體系導電性大大增強，故Sc摻雜后的Mg2Ge為n型簡并半導體。

圖3 Sc摻雜Mg2Ge的能帶結構:(a)自旋向上和(b)自旋向下Fig.3 Band structure of Sc?doped Mg2Ge:(a)spin?up and(b)spin?down

圖4為Cr摻雜Mg2Ge的能帶結構。在費米能級附近，自旋向上和自旋向下軌道能級發(fā)生了明顯的劈裂，這表明Cr摻雜體系產(chǎn)生了磁性。自旋向上中費米能級貫穿于雜質(zhì)帶中，自旋向下中費米能級未占據(jù)費米面，表現(xiàn)為自旋注入，即雜質(zhì)帶中通過有效質(zhì)量傳輸轉(zhuǎn)化為100%的自旋極化載荷子，因此該體系表現(xiàn)為半金屬性。

圖4 Cr摻雜Mg2Ge的能帶結構:(a)自旋向上和(b)自旋向下Fig.4 Band structure of Cr?doped Mg2Ge:(a)spin?up and(b)spin?down

圖5為Mn摻雜Mg2Ge的能帶結構。在費米能級附近，自旋向上和自旋向下軌道能級發(fā)生了明顯的劈裂，這表明Mn摻雜體系產(chǎn)生了磁性。費米能級靠近自旋向上的價帶頂部，靠近自旋向下的導帶底部，呈半導體性。因此，Mn摻雜體系為稀磁半導體。

圖5 Mn摻雜Mg2Ge的能帶結構:(a)自旋向上和(b)自旋向下Fig.5 Band structure of Mn?doped Mg2Ge:(a)spin?up and(b)spin?down

2.3 態(tài)密度

為進一步研究摻雜對Mg2Ge電子結構的影響，計算了Mg2Ge摻雜前后的總態(tài)密度(TDOS)及各分波態(tài)密度(PDOS)。圖6為摻雜前后的Mg2Ge的態(tài)密度圖。由圖6a可知，?10～?5 eV的態(tài)密度主要由Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4s態(tài)電子共同貢獻；?5～0 eV的態(tài)密度主要由Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)共同貢獻；0～15 eV區(qū)間，Mg2p態(tài)為TDOS提供主要的貢獻，Mg2s態(tài)、Ge4s態(tài)和Ge4p態(tài)提供少量貢獻。費米能級附近的能帶組成：價帶部分主要由Mg2p態(tài)和Ge2p態(tài)雜化構成；導帶主要由Mg2s態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4s態(tài)雜化構成。自旋向上和自旋向下的TDOS完全對稱，說明本征Mg2Ge為非磁性材料。

圖6b為Sc摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖。與本征Mg2Ge不同，它的費米能級附近的TDOS整體向低能區(qū)移動，費米能級穿過導帶，表現(xiàn)為n型簡并半導體特性。價帶部分主要由Mg2p態(tài)、Ge4s態(tài)和Sc3d態(tài)雜化構成，其中Sc3d態(tài)貢獻最少；導帶部分主要由Sc3d態(tài)、Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)雜化構成，其中Sc3d態(tài)貢獻最大。由此可知，Sc3d態(tài)導致大量電子躍遷至導帶，電子填充的能量逐漸升高，最終費米能級穿過導帶。同時，自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)完全對稱，體系不具備磁性。

圖6c為Cr摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖。摻入Cr原子后，TDOS在費米能級附近發(fā)生了自旋劈裂，體系產(chǎn)生了凈磁矩。費米能級穿過了自旋向上的價帶中，位于自旋向下的帶隙中，體系呈半金屬性。Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)、Ge4s態(tài)、Ge4p態(tài)和Cr3d態(tài)的自旋向上和自旋向下態(tài)電子數(shù)均不相同，在Mg2p態(tài)、Ge4p態(tài)和Cr3d態(tài)中兩者差別較為明顯，因此體系磁矩主要由Cr3d態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)貢獻，其中Cr3d態(tài)的貢獻最大。在費米能級附近，Cr3d態(tài)分別與Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)、Ge4s態(tài)和Ge4p態(tài)產(chǎn)生了共振峰，表明在費米能級附近發(fā)生p?d和p?s雜化作用。顯然，Cr3d態(tài)的自旋向上密度與自旋向下密度不對稱，誘導極化了費米能級的Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)電子產(chǎn)生自旋，使費米能級附近的TDOS發(fā)生偏移，體系產(chǎn)生磁矩。對費米能級以下的占據(jù)態(tài)進行積分計算，體系凈磁矩為3.999 9μB，體系中Mg原子平均產(chǎn)生的磁矩為0.03μB，Ge原子平均產(chǎn)生的磁矩為?0.18μB，Cr原子產(chǎn)生的磁矩為4.5μB，體系磁矩分布與態(tài)密度分析結果一致。

圖6d為Mn摻雜Mg2Ge的態(tài)密度圖。費米能級附近的TDOS發(fā)生了自旋劈裂，表明體系產(chǎn)生了凈磁矩。Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)、Ge4s態(tài)、Ge4p態(tài)和Mn3d態(tài)的自旋向上和自旋向下態(tài)電子數(shù)均不相同，在Mg2p態(tài)、Ge4p態(tài)和Mn3d態(tài)中兩者差別較為明顯，因此體系磁矩主要由Mn3d態(tài)、Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)貢獻，其中Mn3d的貢獻最大。在費米能級附近，Mn3d態(tài)分別與Mg3s態(tài)、Mg2p態(tài)、Ge4s態(tài)和Ge4p態(tài)產(chǎn)生了共振峰，表明在費米能級附近發(fā)生p?d和p?s雜化作用。顯然，與Cr摻雜體系同理，Mn3d態(tài)的自旋向上密度與自旋向下密度不對稱，誘導極化了費米能級的Mg2p態(tài)和Ge4p態(tài)電子產(chǎn)生自旋，使費米能級附近的TDOS發(fā)生偏移，體系產(chǎn)生磁矩。相比Cr摻雜體系，Mn摻雜體系態(tài)密度整體向低能區(qū)移動，各個電子軌道在費米能級以下填充電子數(shù)增大，因此磁矩較大。經(jīng)計算體系凈磁矩為4.924 6μB，Mg原子平均產(chǎn)生的磁矩為0.041μB，Ge原子平均產(chǎn)生的磁矩為0.1μB，Mn原子產(chǎn)生的磁矩為4.26μB，體系磁矩分布與態(tài)密度分析結果一致。

圖6 TDOS和PDOS:(a)Mg2Ge;(b)Sc摻雜的Mg2Ge;(c)Cr摻雜的Mg2Ge;(d)Mn摻雜的Mg2GeFig.6 TDOS and PDOS:(a)Mg2Ge;(b)Sc?doped Mg2Ge;(c)Cr?doped Mg2Ge;(d)Mn?doped Mg2Ge

2.4 光學性質(zhì)

為了研究Sc、Cr和Mn摻雜Mg2Ge的光學性質(zhì)，計算了摻雜前后Mg2Ge的介電函數(shù)與光吸收譜，并分析其影響機制。

介電函數(shù)可用于描述系統(tǒng)對電磁輻射的線性響應，并決定電磁波在介質(zhì)中的傳播行為，是溝通微觀物理粒子躍遷過程與固體電子結構關系的橋梁，且能反映固體能帶結構。通過介電函數(shù)可以得到各種光譜信息。介電函數(shù)的表達式如下：

其中ε1(ω)是介電函數(shù)的實部，ε2(ω)是介電函數(shù)的虛部，二者可以由折射率n(ω)和消光系數(shù)k(ω)得出：

ε1(ω)可以根據(jù)直接躍遷概率定義以及Kramers?Kronig色散關系[19]求出；ε2(ω)可以由占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)矩陣元素得到。所有的光學性質(zhì)，如吸收系數(shù)等均可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導而出，本文計算有關的內(nèi)容如下[23]：

式5中BZ表示第一布里淵區(qū)，C和V分別表示導帶和價帶，c為光速，δ代表狄拉克δ函數(shù)，?為約化普朗克常數(shù)，k為倒格矢，ω和ω′分別為末狀態(tài)和初狀態(tài)的角頻率，ρ0為極化響應，|MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元，和分別為導帶和價帶上的本征能級[20]，α代表吸收系數(shù)。以上關系是分析固體能帶結構分布和吸收光譜分布的理論根據(jù)。

圖7為摻雜前后Mg2Ge的介電函數(shù)的實部和虛部。當光子能量為零時，介電函數(shù)實部對應數(shù)值為靜態(tài)介電常數(shù)，由圖7a可知，未摻雜的Mg2Ge的靜態(tài)介電常數(shù)為22.84，經(jīng)Sc、Cr和Mn摻雜后的Mg2Ge的靜態(tài)介電常數(shù)分別為26.85、28.54和25.56，摻雜后靜態(tài)介電常數(shù)得到提升。半導體材料的靜態(tài)介電常數(shù)與禁帶寬度關系[21]為ε(0)≈1+(hω′/Eg)2，其中ω′為等離子頻率，Eg為半導體的禁帶寬度。摻雜后的Mg2Ge的靜態(tài)介電常數(shù)呈這樣的關系：εMn(0)<εSc(0)<εCr(0)，其禁帶寬度Eg,Mn>Eg,Sc>Eg,Cr，與能帶計算結果吻合。圖7b為摻雜前后Mg2Ge的介電函數(shù)虛部，本征Mg2Ge的峰值出現(xiàn)在2.53 eV，Sc、Cr和Mn摻雜后的Mg2Ge峰值分別出現(xiàn)在2.31、2.49和2.36 eV，即發(fā)生了紅移，且峰值均下降，分析該現(xiàn)象是由多體效應造成的，它導致填充態(tài)到非填充態(tài)的躍遷能量減小。

圖7 Mg2Ge摻雜前后的介電函數(shù)的(a)實部和(b)虛部Fig.7 (a)Real parts and(b)imaginary parts of the dielectric functions for Mg2Ge before and after doping

圖8為摻雜前后Mg2Ge的吸收光譜圖。由圖8a可知，摻雜前后的吸收譜在3.26～12.4 eV的紫外光波段有強烈的吸收峰，即摻雜后總體仍保持了本征結構在該波段的高吸收性。摻雜Sc、Cr和Mn后的Mg2Ge在29.75、42.58和46.88 eV處產(chǎn)生了新的次強峰，吸收光譜都有所擴展，增強了Mg2Ge的光催化性能。摻雜前后Mg2Ge吸收帶邊均為0.01 eV，說明摻雜不會改變它們的光吸收帶邊緣。由圖8b可知，在紅外光波段Mn摻雜體系的吸收系數(shù)始終大于本征體系；在近紅外光波段的起始階段，Sc和Mn摻雜體系的吸收系數(shù)略小于本征體系，但在波長大于975 nm時，吸收系數(shù)逐漸大于本征體系。因此，摻雜體系對近紅外光波段的吸收能力得到了提升。

圖8 Mg2Ge摻雜前后的(a)吸收光譜圖和(b)紅外光段范圍內(nèi)的吸收光譜圖Fig.8 (a)Absorption spectra and(b)absorption spectra in the infrared spectrum segment for Mg2Ge before and after doping

3 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，計算了過渡金屬元素Sc、Cr和Mn摻雜Mg2Ge前后的能帶結構、態(tài)密度和光學性質(zhì)，計算結果表明：

(1)未摻雜的Mg2Ge是一種直接帶隙半導體，帶隙為0.252 eV。Sc摻雜后，費米能級穿過導帶，呈n型簡并半導體，體系導電性能增強。Cr和Mn摻雜后，Mg2Ge轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘俅朋w和稀磁半導體，體系凈磁矩均由雜質(zhì)原子3d態(tài)電子以及其誘導極化的Mg2p態(tài)、Ge2p態(tài)自旋電子貢獻，整體產(chǎn)生了較為可觀的磁矩，為Mg2Ge在自旋電子器件的實際應用提供了理論基礎。

(2)經(jīng)Sc、Cr和Mn摻雜后，Mg2Ge的靜態(tài)介電常數(shù)得到提升，提高了對光的利用率；介電函數(shù)虛部主峰發(fā)生紅移，表明填充態(tài)到非填充態(tài)的躍遷能量減?。晃展庾V得到了擴展，增強了本征Mg2Ge的光催化活性，保持了紫外光波段的強吸收特性，對近紅外光波段的吸收能力得到了提升。