LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2單晶的簡易制備及其電化學性能

陸勇剛 向 波 汪鎮(zhèn)濤 張 鵬 陳 芳 謝 健 趙新兵＊,

(1浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027)

(2華友新能源科技(衢州)有限公司，衢州 324000)

(3浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，桐鄉(xiāng) 314500)

(4浙江大學化學系，杭州 310027)

0 引 言

鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1，NCM)是一種高比能量的鋰離子電池正極材料，已在動力電池中得到廣泛使用。其中，高鎳NCM(一般指鎳含量≥60%)具有高的比容量[1]，可滿足動力電池對高能量密度的要求。但高鎳NCM存在著鋰鎳混排嚴重[2?3]、與電解液副反應加劇[4?6]、在循環(huán)過程中發(fā)生相變[7?9]等問題，使得其循環(huán)性能相對較差。研究表明，對高鎳 NCM 材料進行改性，如摻雜[10?13]、包覆[14?17]、制成梯度材料[18?20]等，可提高其循環(huán)壽命，但制備長壽命的高鎳NCM仍面臨重大挑戰(zhàn)。

近年來，將NCM材料制備成顆粒較大的單晶以改善其循環(huán)性能，已成為開發(fā)高鎳NCM材料的新趨勢。目前，制備單晶NCM一般有2種方法，一種是固相焙燒法，另一種是熔鹽法。其中，固相焙燒法工藝相對簡單，但也存在一些問題，制備單晶一般需要高的焙燒溫度，但高溫下鋰的燒損嚴重，必須加入過量的鋰源以確保NCM晶體的生長[21?22]。但是，鋰的過量程度較難把控，過量的鋰會加劇NCM材料的表面堿性問題，同時引入大量死鋰，既降低比容量又不利于表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。為去除殘留的鋰，一般采用水洗的方法，水洗過后還需進行干燥和退火處理。研究表明[23?24]，水洗雖然可以去除表面殘留的鋰，但是對NCM材料的結(jié)構(gòu)具有較大的破壞作用。Dahn等的研究表明，經(jīng)水洗處理后，單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的循環(huán)穩(wěn)定性急劇惡化[25]。

熔鹽法是一種液相焙燒的方法，通過加入過量的低熔點鋰鹽、氫氧化鋰和其他助劑[26?27]，在焙燒過程中形成液相，從而加快擴散和傳質(zhì)，促進晶粒長大。Qian等[28]以顯著過量的鋰源和前驅(qū)體混合后進行焙燒，制備出單晶NCM622。液相焙燒雖可制備出顆粒均勻的單晶NCM顆粒，但其工藝更復雜，必須經(jīng)過水洗、干燥、退火、研磨等一系列處理步驟。同時，液相焙燒法使用過量的鋰源(一般鋰過量50%以上)，反應后又將過量的鋰通過水洗去除，既造成了鋰的浪費，又增加了制備成本。

使用簡單的固相焙燒法，不經(jīng)過水洗、退火等后續(xù)處理，制備單晶NCM，仍面臨較大挑戰(zhàn)，目前尚無相關(guān)報道。焙燒溫度和鋰與過渡金屬的比例被認為是制備單晶NCM的關(guān)鍵因素。焙燒溫度越高，晶粒越易長大。然而，過高的焙燒溫度將造成氧空位形成，加劇鋰鎳混排，破壞層狀結(jié)構(gòu)。鋰與過渡金屬的比例對產(chǎn)物晶粒的大小及微觀結(jié)構(gòu)也有較大影響。有關(guān)單晶NCM制備的相關(guān)文獻中[21?22,25?31]，鋰幾乎都設為過量。過量的鋰可彌補高溫焙燒時鋰的損失，還可抑制鋰鎳混排。可見，焙燒溫度和鋰與過渡金屬的比例存在一定平衡。在以往的報道中[25?31]，通常采用高的燒結(jié)溫度與過量的鋰來維持這一平衡。在本工作中，我們采用簡單的固相焙燒法，將NCM622前驅(qū)體與不過量的氫氧化鋰混合后，在空氣氛中910℃下進行焙燒，無需水洗和退火等后處理，可制備出單晶NCM622，該材料的電化學性能優(yōu)于其他溫度制備的單晶或多晶NCM622材料。該工作可為制備高性能單晶高鎳NCM提供指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑包括NCM622前驅(qū)體(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，99%，上海紫翊新能源科技有限公司)、一水合氫氧化鋰 (LiOH·H2O，99.5%，Aladdin)、聚偏氟乙烯(PVDF，Mr=1 000 000，上海東氟化工科技有限公司)、科琴黑(工業(yè)級，廣州新稀冶金化工有限公司)、N?甲基吡咯烷酮(NMP，99.5%，Aladdin)、隔膜(Celgard 2300，Celgard)、鋰片(99%，天津鋰能)、1 mol·L?1的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比1∶1∶1，電池級，蘇州佛賽)。

1.2 材料制備

NCM622采用固相焙燒法制備，以Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和 LiOH·H2O為原料，其中Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH·H2O的物質(zhì)的量之比為1∶1。按化學計量比稱取粉末原料共3 g，置于球磨罐中，磨球與原料的重量比為20∶1，在振蕩球磨機上以10 Hz的頻率球磨20 min。然后將混合均勻的原料放入瓷舟中，將粉末簡單壓實后，置于管式爐中在空氣氛中焙燒，先在480℃下預燒3 h，然后升溫至設定溫度(850、910、940、960 ℃)，在此溫度下焙燒8 h，最后在空氣中自然冷卻。將焙燒所得樣品置于球磨罐中，經(jīng)10 Hz、10 min的振蕩球磨，得到NCM622粉末。

1.3 材料表征

使用X射線衍射(XRD)對NCM622樣品進行物相分析，使用儀器為日本理學電機Rigaku D/Max?2550pc粉末衍射儀，以CuKα射線為輻射源，波長λ=0.154 06 nm，管壓40 kV，管電流250 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌表征，使用儀器為日立Hitachi S?4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV，測試前對樣品進行60 s噴金處理。使用激光粒度儀對粉末樣品進行粒度分析，儀器型號為Malvern Mastersizer 2000，采用乙醇作為粉末的分散劑。

1.4 電化學性能測試

把NCM622粉末、科琴黑導電劑、PVDF黏結(jié)劑按照75∶15∶10的重量比混合，在研缽中充分研磨、混合均勻。向混合粉末中滴加適量NMP，在磁力攪拌器上攪拌4 h，得到黏度合適的電極漿料。用小型涂布機(科晶，深圳)將漿料均勻涂布在鋁箔上，再將涂布的極片置于烘箱中80℃真空烘烤12 h，然后在沖孔機上沖出圓形正極片(?=15 mm)，再將正極片置于80℃烘箱中真空烘烤8 h以上。在氬氣氣氛的手套箱中裝配CR2025型紐扣半電池，從下往上依次放置正極殼、正極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳和負極殼，然后在封口機上進行電池封裝。將裝配好的紐扣電池靜置8 h后進行電化學測試，使用電池測試儀(新威，深圳)進行恒電流充放電測試，測試電壓范圍為2.8～4.3 V。使用電化學工作站(辰華儀器，上海)對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試和電化學阻抗(EIS)測試，CV測試電壓范圍為2.8～4.3 V，掃描速率為0.1 mV·s?1，EIS測試頻率范圍為10?2～105Hz，振幅為5 mV。以上電化學測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌表征

對前驅(qū)體和不同焙燒溫度下制備的NCM622樣品進行形貌和粒徑分析，如圖1所示。圖1a為NCM622前驅(qū)體的SEM照片，由圖可知，前驅(qū)體為不規(guī)則的類球狀顆粒，由納米級的一次顆粒纏繞團聚而成，前驅(qū)體二次顆粒的粒徑在5 μm左右。圖1b為850℃制備的樣品的SEM照片，從圖可知，樣品的顆粒保留了前驅(qū)體的二次團聚狀形貌，由尺寸為幾百納米的一次顆粒組成，二次顆粒的尺寸為3～5 μm，整體上該產(chǎn)物呈現(xiàn)多晶形態(tài)。圖1c為910℃制備的樣品的SEM照片，其形貌與850℃制備的樣品有所不同，顆粒大小均勻，粒徑為1～2 μm，沒有發(fā)生團聚，呈現(xiàn)單晶NCM的典型形貌。這是因為在更高的焙燒溫度下，團聚的二次顆粒破裂，一次顆粒融合生長，晶粒不斷長大，成為較大尺寸的單晶顆粒。研究表明[28,31]，單晶NCM更好的循環(huán)性能源于其晶粒的完整性，單晶NCM的一次顆粒尺寸較大且顆粒不發(fā)生團聚，可有效抑制晶粒內(nèi)部裂紋的發(fā)生及伴隨的相變和副反應。圖1d為940℃制備的樣品的SEM照片，從照片可知，隨著焙燒溫度的升高，顆粒進一步長大，粒徑普遍在2 μm以上。由此可見，提高焙燒溫度可實現(xiàn)單晶NCM622顆粒尺寸的增加。圖1e是960℃制備的樣品的SEM照片，在更高溫度下，部分大顆粒的粒徑可達5 μm，但顆粒分布不均勻，產(chǎn)物中仍有粒徑在1 μm左右的小顆粒。綜上所述，在相對較低的溫度(910℃)和鋰不過量的條件下可獲得單晶NCM622，其粒徑為1～2 μm，且顆粒分布均勻，在更高的溫度下可制備出顆粒更大的NCM622，但分布不均勻，且粒徑偏大。為進一步分析910℃制備的樣品的顆粒尺寸，對其進行了激光粒度分析，如圖1f所示。結(jié)果表明，樣品的D50值(指樣品的累計粒度分布達到50%時所對應的粒徑)為2.709 μm，粒徑主要分布在1～10 μm之間。在10～100 μm之間有一個小的分布峰，這是測試時樣品未分散均勻、顆粒團聚所致。激光粒度分析表明，910℃制備的樣品的粒徑在微米級，與SEM結(jié)果基本相符。

圖1 (a)前驅(qū)體的SEM照片;不同焙燒溫度下的NCM622的SEM照片:(b)850℃、(c)910℃、(d)940℃、(e)960℃;(f)910℃制備的樣品的粒度分布曲線Fig.1 (a)SEM image of the precursor;SEM images of NCM622 prepared at(b)850℃,(c)910℃,(d)940℃,and(e)960℃;(f)Size distribution curve of the sample prepared at 910℃

2.2 材料的物相分析

圖2給出了不同溫度下制備的NCM622的XRD圖，并將其與LiNiO2(PDF No.09?0063)的標準衍射圖作對比。由圖可知，不同溫度下制備的NCM622的衍射峰均與LiNiO2的標準衍射圖相符合，沒有出現(xiàn)雜相的衍射峰，且衍射峰較尖銳，說明所得材料為純相，結(jié)晶程度高。衍射圖中能觀察到(006)和(102)晶面的分峰以及(108)和(110)晶面的分峰，表明晶體具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。(003)和(104)晶面的強度比值I(003)/I(104)反映了材料中陽離子的有序程度，一般認為該比值大于1.2，則陽離子有序程度高，鋰鎳混排程度低。經(jīng)計算，850、910、940、960℃制備的樣品的衍射圖中I(003)/I(104)值分別為1.30、1.31、0.97、0.89，可見850、910℃制備的樣品具有低的鋰鎳混排，而940、960℃制備的樣品的鋰鎳混排程度高。綜上分析，在910℃、鋰不過量的條件下也能制備出純相的NCM622樣品，且所得材料的結(jié)晶程度高，層狀結(jié)構(gòu)明顯，鋰鎳混排程度低。

圖2 不同溫度下制備的NCM622的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NCM622 prepared at different temperatures

2.3 電化學性能

對固相焙燒法制備的NCM622樣品進行電化學性能測試。圖3a～3d分別為850、910、940、960℃下制備的樣品在0.1C(1C=190 mA·g?1)時的前3次充放電曲線。隨著焙燒溫度由850℃升高到960℃，電池的可逆容量逐漸降低，其首次放電比容量分別為192.0、181.2、172.5、160.3 mAh·g?1。前述的 SEM 結(jié)果顯示，隨焙燒溫度的升高，NCM622的晶粒尺寸明顯增大。當粒徑增大后，鋰離子的擴散遷移路徑變長，部分鋰離子沒有參加脫嵌，從而導致比容量減小。以往的研究也表明[22]，單晶NCM的比容量確實要低于同組分的多晶材料。充放電曲線還顯示，隨著焙燒溫度的上升，電池的極化逐漸增大，表現(xiàn)為充電平臺和放電平臺的電壓差減小。在上述樣品中，910℃制備的單晶樣品顯示出較小的極化和較高的可逆容量。

圖3 (a)850℃、(b)910℃、(c)940℃、和(d)960℃制備的NCM622樣品在0.1C下的前3次充放電曲線Fig.3 First three charge and discharge curves at 0.1C of NCM622 prepared at(a)850℃,(b)910℃,(c)940℃,and(d)960℃

對910℃制備的NCM622樣品進行充放電循環(huán)、CV和倍率測試(電壓范圍2.8～4.3 V)，如圖4所示。圖4a為電池在0.3C/0.3C充放電倍率下的放電比容量和庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。循環(huán)階段的首次放電比容量達到了174.4 mAh·g?1，首次庫侖效率為94.3%。經(jīng)過300次循環(huán)，放電比容量為150.7 mAh·g?1，容量保持率為86.4%，500次循環(huán)后，放電比容量仍保持在 141.2 mAh·g?1，容量保持率為81.0%。由此可見，在循環(huán)階段，電池保持了較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4b為電池的CV曲線，電池的氧化峰從約3.60 V開始出現(xiàn)，首次氧化峰位于3.80 V，后續(xù)氧化峰位置穩(wěn)定在3.75 V，還原峰基本穩(wěn)定在3.70 V。CV曲線基本重合，氧化還原峰位接近，表明該電池的可逆性好，極化較低。圖4c為電池的放電倍率曲線，電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C下的放電比容量分別為184.5、176.4、169.4、161.8、149.2、141.5、129.6 mAh·g?1。隨著電流的增加，放電平臺逐漸降低，但下降幅度較小，放電電壓由起始的4.29 V降至4.18 V，表明該材料在大電流密度下的極化較小。

圖4 910℃制備的NCM622樣品(a)在0.3C下的循環(huán)性能、(b)在0.1 mV·s—1下的CV曲線、(c)不同倍率下的放電曲線;(d)不同溫度下制備的NCM622在0.3C下的循環(huán)性能對比Fig.4 (a)Cycling performance at 0.3C,(b)CV plots at 0.1 mV·s—1,and(c)discharge curves at various rates of NCM622 prepared at 910℃;(d)Comparison of cycling performance at 0.3C of NCM622 prepared at different temperatures

圖 4d為 850、910、940、960 ℃制備的樣品在0.3C/0.3C充放電倍率下的循環(huán)性能對比。由圖可看出，隨著焙燒溫度的升高，樣品的首次放電容量降低。對于850℃下制備的多晶NCM622樣品，其首次放電比容量為179.8 mAh·g?1，首次庫侖效率為96.0%；300次循環(huán)后放電比容量為140.0 mAh·g?1，容量保持率為77.9%，500次循環(huán)后，放電比容量為125.2 mAh·g?1，容量保持率69.6%。850 ℃制備的多晶樣品的首次放電比容量(179.8 mAh·g?1)略高于910 ℃制備的單晶樣品(174.4 mAh·g?1)，但經(jīng)過約130次循環(huán)后，910℃制備的單晶樣品的放電比容量開始大于850℃制備的多晶樣品。910℃制備的單晶NCM622樣品經(jīng)過500次循環(huán)后的比容量為141.2 mAh·g?1，容量保持率為81.0%，明顯優(yōu)于850℃制備的多晶樣品。相對于850和910℃制備的樣品，940和960℃下制備的單晶樣品比容量顯著下降，首次放電比容量分別僅為158.0和140.0 mAh·g?1。這2個樣品經(jīng)過200次循環(huán)后，放電比容量分別降低至128.0和117.9 mAh·g?1，而此時910 ℃制備的樣品的放電比容量仍有156.3 mAh·g?1。

可以看出，910℃制備的單晶NCM622性能最優(yōu)。如前所述，850℃制備的樣品整體上呈現(xiàn)多晶NCM形貌。多晶NCM樣品在循環(huán)過程中易開裂，暴露出大量晶界，加劇與電解液的副反應，從而使其循環(huán)穩(wěn)定性不如單晶NCM622[29]。盡管940和960℃制備的樣品表現(xiàn)出單晶形貌，并且晶粒尺寸更大，但其電化學性能遠不如910℃制備的樣品?？梢哉J為，在鋰不過量(即鋰與過渡金屬的比例為1)的條件下，在940和960℃高溫下焙燒將加劇鋰元素的燒損，同時產(chǎn)生更多的氧空位，這使得材料的結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中不穩(wěn)定，阻礙鋰離子的嵌入和脫出，導致電化學性能惡化。

為了進一步揭示910℃制備的單晶樣品性能優(yōu)異的機理，對循環(huán)前后的極片進行了SEM、XRD和EIS分析，并與850℃制備的多晶樣品進行對比，如圖5所示。圖5a和5b分別為850℃制備的樣品在循環(huán)前和500次循環(huán)后的SEM照片。循環(huán)前，納米級小顆粒團聚成類球狀的二次顆粒，直徑約5 μm。經(jīng)500次循環(huán)后，類球形二次顆粒結(jié)構(gòu)不再維持，被破碎成若干小顆粒，暴露出眾多界面，這是因為，循環(huán)過程中晶粒體積變化引發(fā)應力，而應力導致團聚結(jié)構(gòu)崩塌。圖5c和5d分別為910℃制備的樣品在循環(huán)前和500次循環(huán)后的SEM照片。可以看出，循環(huán)前后，單晶樣品的形貌未發(fā)生明顯變化，其粒徑在2 μm左右，沒有出現(xiàn)顆粒破碎和裂紋。圖5e為850和910℃制備的樣品在循環(huán)前后的XRD圖。500次循環(huán)后，910℃制備的樣品的XRD圖與循環(huán)前基本一致，說明循環(huán)過程中沒有產(chǎn)生雜相。而對于850℃制備的樣品，經(jīng)過500次循環(huán)，在圖中箭頭所示處出現(xiàn)了一個新的衍射峰，這說明其結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中不穩(wěn)定，經(jīng)分析該雜相可能為NiOOH。循環(huán)后樣品的峰相比循環(huán)前變寬，表明循環(huán)后材料的結(jié)晶程度有所下降。相比850℃制備的樣品，910℃制備的樣品的峰寬化更小，并且在38°～39°間的(006)/(102)分峰更明顯，表明材料的層狀結(jié)構(gòu)更完整，結(jié)晶程度更高。圖5f為850和910℃制備的樣品在500次循環(huán)后的EIS譜圖，并用插圖中的等效電路進行擬合。阻抗譜由高中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成。等效電路中的Re表示歐姆電阻，對應著譜圖與實軸的交點；Rct和Q1分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻以及電解液與正極間的雙電層電容，對應譜圖中的半圓；ZW是鋰離子在電極內(nèi)部的擴散電阻，對應低頻區(qū)斜線。910℃制備的樣品在500次循環(huán)后的歐姆電阻為3.5 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為115.6 Ω，而850℃制備的樣品在500次循環(huán)后的歐姆電阻為10.4 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為192.2 Ω。結(jié)果表明，910℃制備的樣品的電阻更小，這進一步解釋了其性能更優(yōu)的原因。

圖5 850℃制備的樣品(a)循環(huán)前、(b)500次循環(huán)后的SEM照片;910℃制備的樣品(c)循環(huán)前、(d)500次循環(huán)后的SEM照片;(e)850和910℃制備的樣品在500次循環(huán)前后的XRD圖;(f)850和910℃制備的樣品在500次循環(huán)后的EIS譜圖Fig.5 SEM images(a)before cycling and(b)after 500 cycles of NCM622 prepared at 850℃;SEM images(c)before cycling and(d)after 500 cycles of NCM622 prepared at 910℃;(e)XRD patterns of NCM622 prepared at 850 and 910℃before and after 500 cycles;(f)EIS spectra of NCM622 prepared at 850 and 910℃after 500 cycles

3 結(jié) 論

通過簡單的固相焙燒法，在910℃制備出了具有單晶形貌、結(jié)晶完好的NCM622。在0.1C電流下，該單晶NCM622的首次放電比容量達到181.2 mAh·g?1，0.3C 下經(jīng)300次循環(huán)容量保持率為86.4%，經(jīng)500次循環(huán)后容量保持率為81.0%。相比多晶NCM622和940、960℃下制備的大尺寸單晶NCM622，910℃下制備的單晶NCM622顯示出較高的比容量和更長的循環(huán)壽命。在本工作中，在鋰不過量和較低溫度下(910℃)制備出性能優(yōu)異的單晶NCM622，該制備工藝不需要進行水洗、烘干、退火等步驟，大大簡化了制備工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，有利于進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應用。