橡膠用沉淀法白炭黑的現(xiàn)狀與發(fā)展探討

檀東宇

（福建正盛無機材料股份有限公司，福建漳平 364400）

1 沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)

潔凈二氧化硅為三維晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)別于沉淀法白炭黑，以無規(guī)律可尋的二元線結(jié)構(gòu)為主要表征，所以，在提煉橡膠制品過程中，重點研究方向是將所含硅酸鹽物質(zhì)用化學(xué)方法制備出無定形態(tài)的二氧化硅[1]。 在轉(zhuǎn)化過程中，一般可以將二氧化碳、硫酸、鹽酸或硅酸鈉等作為原材料，在采用了化學(xué)晶體法和超重力法等多種工藝下完成相應(yīng)的生產(chǎn)作業(yè)。 當(dāng)碳酸鈉溶液處于酸性的環(huán)境狀態(tài)下時，將會出現(xiàn)明顯的水解反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物硅酸，硅酸性質(zhì)特殊，不溶于水，將反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀析出且經(jīng)由過濾、洗滌、干燥等處理后，也就形成了最終的白炭黑[2]。 在此生產(chǎn)工藝和流程下，得到的白炭黑不是單個球形粒子的形態(tài)，橡膠制品經(jīng)過沉淀處理后， 其中所含物質(zhì)經(jīng)過相面接觸，白炭黑結(jié)構(gòu)中顯示出了鏈狀粒子，該結(jié)構(gòu)也屬于白炭黑的另外一個結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致市面上大部分白炭黑使用性能出現(xiàn)了差異。

2 橡膠用沉淀法白炭黑應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 輪胎[3]

如今白炭黑制作的橡膠制品，如：載重輪胎、轎車輪胎、農(nóng)業(yè)輪胎等。 若根據(jù)簾布材料對橡膠制品進行劃分，可分為纖維簾布輪胎、全鋼、半鋼等。

對于常規(guī)的斜交輪胎而言，通過白炭黑的使用，可以使得胎面具有更好的抗撕裂特性，并保障橡膠與簾線良好的黏合性，伴隨著輪胎使用中人們對環(huán)保性、 舒適度等的關(guān)注度日漸提升，白炭黑已然成為了輪胎生產(chǎn)制造中的關(guān)鍵材料[4]。為了使得輪胎生產(chǎn)過程中白炭黑可以發(fā)揮其特性，特別要增加白炭黑的利用率。 研究出了特殊性質(zhì)的白炭黑，根據(jù)相應(yīng)的生產(chǎn)實踐，應(yīng)用高于常規(guī)白炭黑，且具有強分散性的聚合物生產(chǎn)制造橡膠制品，這種工藝可以有效降低生產(chǎn)輪胎的阻力，提高輪胎的耐磨性和耐濕滑性能[5]。

2.2 硅橡膠

硅橡膠的耐熱性、耐寒性、耐臭氧性、電絕緣性都十分突出， 且硅橡膠的吸水性也相對較小，這一特性使得該種橡膠材料能夠被長時間應(yīng)用在潮濕的環(huán)境中，這些性能優(yōu)勢使得在當(dāng)下的航空航天、軍事、醫(yī)藥衛(wèi)生等各個領(lǐng)域，硅橡膠都有著十分廣泛的應(yīng)用[6]。 在最初的生產(chǎn)過程中，加入一定量的白炭黑可降低硅橡膠制品成本。

3 白炭黑的未來發(fā)展

3.1 橡膠用白炭黑造?；?/h3>

當(dāng)前，人們對于橡膠產(chǎn)品需求使用量不斷提高， 這也促使了白炭黑的運用范圍愈發(fā)廣泛，成為了很多生產(chǎn)作業(yè)中不可或缺的補強填料。 但市場上的白炭黑種類偏多，相比較而言，粉狀白炭黑的比表面積偏大但密度偏小，這就使得其在使用的過程中，存在著飛揚嚴(yán)重、運送困難、計算準(zhǔn)確度不夠等各種問題，無法給橡膠生產(chǎn)人員提供安全、舒適的生產(chǎn)條件，橡膠制品的生產(chǎn)質(zhì)量和效益無法得到保障。 未來的發(fā)展中，白炭黑造粒化將是主要的發(fā)展趨勢，這一發(fā)展目標(biāo)，可以有效改善生產(chǎn)環(huán)境，保障產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量，未來需加大在這一發(fā)展趨勢下的技術(shù)投入。

3.2 精細(xì)化

精細(xì)化同樣是白炭黑當(dāng)下及未來的一大發(fā)展趨勢，基于不同生產(chǎn)條件下的用途要求，由專業(yè)人員負(fù)責(zé)進行白炭黑生產(chǎn)中的物料比例、流量、反應(yīng)壓力、溫度等各項參數(shù)的調(diào)整，當(dāng)這些參數(shù)都合理的情況下，經(jīng)由過濾、洗滌、干燥等一系列的處理流程， 來進一步使得橡膠制品的表面積、粒度、表面特性等都得以優(yōu)化。

3.3 高分散性

高分散白炭黑屬于一種特殊的白炭黑，其具有高分散性，補強性和無粉塵的特點，這些特點使得在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，這種高分散白炭黑的發(fā)展?jié)摿薮蟆?隨著綠色、環(huán)保概念在橡膠制品生產(chǎn)、白炭黑利用中的提出，專門的研究機構(gòu)應(yīng)加大對高分散白炭黑的研發(fā)，盡可能增大在生產(chǎn)中此類材料的使用。 現(xiàn)階段，隨著橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域的綠色化概念提出，綠色橡膠制品需求的逐步增加，使得高分散白炭黑發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

4 沉淀法白炭黑聚集結(jié)構(gòu)的控制

4.1 添加表面活性劑

有關(guān)專家與研究人員將油頁巖作為基礎(chǔ)材料，利用溶解沉淀的方式制取白炭黑，分析了在使用氯化鉉、正丁醇和聚乙二醇（PEG）三類不同分散劑時，會給白炭黑粒徑以及分散性帶來的影響，根據(jù)研究得出的結(jié)果顯示使用PEG 所得到的分散性最佳的。

此外，使用表面活性劑與助分散劑能夠?qū)崿F(xiàn)對硅酸根水解以及聚合速度的調(diào)控，從而便能制得納米級白炭黑。 在此方面，主要可選取的搭配組合分別有聚乙二醇與乙醇、聚乙二醇與二甲基酮、SDBS 與二甲基酮、SDBS 與乙醇等。

4.2 選擇合適的酸作為沉淀劑

在反應(yīng)期間加入一定的酸性物質(zhì)來充當(dāng)沉淀劑，可以對白炭黑的聚集結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非常大的影響。 結(jié)合過往研究結(jié)果得知，醋酸乙酯、CO2、碳酸氫 鉉、SO2、HCl、H2SO4等 都 能 夠 用 來 作 為 納 米SiO2的沉淀劑。在此之中，醋酸乙酯具備以緩慢速度釋放出H+的特征，比較適合用來制取納米級別的白炭黑；而使用CO2充當(dāng)沉淀劑，優(yōu)點是環(huán)保性強， 期間形成的副產(chǎn)物Na2CO3能夠回收利用，能夠用來制取硅酸鈉， 但是也存在一定缺點，即CO2運輸起來不太便利， 要用到與之配套的裝置設(shè)備；碳酸氫鉉在反應(yīng)期間能夠分解得到NH3與CO2， 然后NH3與CO2能夠基于吸收裝置反應(yīng)得到碳酸氫鉉，從而實現(xiàn)循環(huán)利用；SO2作為沉淀劑的工藝僅僅適用于生產(chǎn)廢氣中含有SO2的公司；HCl 與H2SO4均有比較高的酸性， 在運輸方面也十分便利，屬于較為常用的兩種沉淀劑，不過HCl會給設(shè)備造成較為嚴(yán)重的腐蝕，所以，當(dāng)前運用比較普遍的主要是H2SO4。

4.3 二次沉淀法

相較于傳統(tǒng)型的白炭黑而言，分散性較高的白炭黑主要具有下述特征；1）結(jié)構(gòu)松散度較強，BET 相較于CTAB 的吸附比表面積而言要更高，在此基礎(chǔ)上不僅使得分散性得到了提升，也讓體系粘度有所下降；2）存在更多數(shù)量的孔隙與容積較大的孔洞， 使得高分子鏈團進入至孔隙內(nèi)更加便利；3）粒子表部更加粗糙，有助于提高白炭黑表部與聚合物之間的彼此作用， 為了制取分散性強的白炭黑，人們研發(fā)出了分步沉淀技術(shù)， 具體操作流程如下：首先需要在底液內(nèi)添加適量的硅酸鈉、表面活性劑以及酸，形成白炭黑的初級粒子之后，再同時以此添加剩下的酸與硅酸鈉溶液，通過陳化、過濾、干燥以及粉碎等一系列處理之后，制取得到具備特殊性結(jié)構(gòu)的、具有較高分散性的新型白炭黑。

4.4 減少白炭黑表面的羥基

4.4.1 反應(yīng)后改性

此種方式便是在白炭黑粒子經(jīng)過過濾或者是干燥處理后，向其中加入可以和Si-OH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，從而降低白炭黑表面分布的羥基數(shù)量。 具體工藝流程為：首先需要把制得的白炭黑放入到溶劑內(nèi)，然后添加改性劑，待到反應(yīng)結(jié)果之后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥以及粉碎等多道步驟的處理，便可得制取出疏水、高分散性白炭黑。

4.4.2 反應(yīng)中改性

該方式為在過濾之前直接往反應(yīng)物質(zhì)中添加可以和Si—OH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。 此種改性方式操作流程更加簡單，生產(chǎn)成本下降。根據(jù)有關(guān)研究結(jié)果得知， 若是在反應(yīng)期間添加高分子蠟乳液、乙醇以及HMDZ，能夠使制得的白炭黑具有更高的分散性。此方法的主要操作細(xì)節(jié)如下：當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束之后， 在初級粒子懸浮液內(nèi)添加表面活性劑與改性劑，接著再一同添加酸與硅酸鈉，以此便能夠制得輸水納米白炭黑。而且，研究結(jié)果還顯示， 改性反應(yīng)體系內(nèi)的酸堿值容易受到溫度與SiO2沉積作用的干擾， 所以若是使用酸堿值來作為對反應(yīng)加以調(diào)控的基準(zhǔn)便存在一定誤差， 最好使用反應(yīng)液內(nèi)的Na2O 占比實行反應(yīng)的把控。

4.5 反應(yīng)后處理

不僅化學(xué)反應(yīng)期間對于參數(shù)與變量的控制會對白炭黑分散性帶來較大影響， 在反應(yīng)結(jié)束之后的過濾以及干燥環(huán)節(jié)同樣會對白炭黑聚集方式帶來很大影響。相較于烘箱直接干燥產(chǎn)品而言，噴霧型干燥產(chǎn)品的BRT、BET/CTAB、CTAB 吸附比表面積以及DBP 吸收值要更大一些。 若是有使用乙醇進行清洗，然后再利用噴霧實行干燥處理，則產(chǎn)品性能會更加優(yōu)秀。

5 沉淀法白炭黑的發(fā)展趨勢

以往，白炭黑主要是用來作為子午線輪胎帶束層，作用是提高鋼絲簾線和橡膠之間的粘附能力。 其后，一些輪胎廠商開始嘗試把白炭黑用作載重子午線輪胎胎面膠，從而提升胎面膠穩(wěn)定防刺、防扎以及防崩壞掉塊的能力，不過使用量不多，通常是10～15 分左右。 最近幾十年以來，在北美與歐洲的許多國家逐漸對環(huán)保與節(jié)能提出了更加嚴(yán)苛的要求，從而促使白炭黑在輪胎膠料之中的使用占比越來越高。 米其林于1992 年制成了全白炭黑胎面膠輪胎， 其滾動阻力相對于普通輪胎而言會低上百分之三十，而且在節(jié)能與減排方面具有非常優(yōu)秀的效果，并且還可以具有極為良好的抗?jié)窕阅?，不過因為白炭黑分散性較差，也就導(dǎo)致輪胎不夠耐磨，使用壽命較低。 為了更好的推廣綠色輪胎的使用，國外部分白炭黑生產(chǎn)廠家已經(jīng)研發(fā)出了第二代與第三代沉淀法，基于這些工藝分別能夠制得易分散性與高分散性白炭黑。