水性聚氨酯樹脂的合成及其在熒光防偽油墨中的應用

蔣紀輝

（恩希愛（杭州）薄膜有限公司 浙江杭州 311231）

油墨是使用顏料、助劑及樹脂等制成的一種均勻混合物，水性聚氨酯的作用則是作為油墨中的連接料使用，對油墨黏度、印刷性能、干性及流變性等各種性能都有決定作用。而水性熒光防偽油墨在具備良好防偽效果的同時，還擁有令人滿意的環(huán)保性能，能夠較好地滿足當下人們對產品性能的需求。將WPU 作為連接料應用于熒光防偽油墨中，能夠大幅度提升油墨各方面性能。本文就WPU 的合成及其在熒光防偽油墨中的應用展開研究。

1 水性聚氨酯樹脂與防偽熒光油墨概述

1.1 水性聚氨酯樹脂概述

1.1.1 水性聚氨酯樹脂的國內外發(fā)展

WPU 于20世紀40年代在聯邦德國被首次制備。1953年，Duport公司合成了聚氨酯乳液。直到20世紀60年代，WPU的熱熔法、預聚體混合法、酮亞胺（甲酮）連氮法及丙酮法等自乳化制備方法被Bzyer公司發(fā)明，較大地提高了WPU的穩(wěn)定性，成膜性方面表現也非常優(yōu)異。1967年，聚氨酯乳液工業(yè)化首次實現并于美國問世。到20世紀70、80年代，聚氨酯真正走向市場，德國、美國及日本等國家的WPU產品已經過發(fā)展到了生產、應用階段。20世紀70年代初，Bayer公司最先在皮革涂飾劑中采用聚氨酯乳液，之后經過批量生產，WPU逐漸發(fā)展成為一種重要商品。而20世紀80年代則是其生產與應用發(fā)展完善的重要時期。

我國WPU 則是在20世紀70年代中后期WPU 作為皮革涂飾劑應用后引入的，研制起步相對較晚。最先在1976年由沈陽皮革廠研制，至20世紀80年代研究變得活躍，諸多大學與研究機構相繼開始投入WPU的研究。

1.1.2 水性聚氨酯樹脂優(yōu)點與應用

同傳統(tǒng)聚氨酯相比較，水性聚氨酯不再使用有機溶劑而是使用水作為溶劑，其實質是一種分散介質發(fā)展而來的高分子樹脂，既具備溶劑型聚氨酯的優(yōu)良特性，如耐磨損、高強度及耐曲折等優(yōu)良性能，又具備它沒有的優(yōu)勢，如安全無毒、VOC排放量低及節(jié)能等。WPU抗溫度干擾能力強，能在相對潮濕的環(huán)境中施工，具有良好的耐寒性，成膜效果非常優(yōu)異。WPU因自身突出的應用價值，在紙張涂層、纖維處理、玻璃涂布、木材涂裝、塑料涂裝及皮革涂飾等眾多方面都有所應用，并表現出取代溶劑型聚氨酯成為市場主導的趨勢。

1.2 防偽熒光油墨概述

水性油墨也稱作水墨，是由溶劑、顏料、相關助劑及連接料組成，其中，連接料通常為水溶性高分子樹脂或者水分散性高分子樹脂。同溶劑型油墨相較，水墨不是像溶劑型油墨那樣采用有機溶劑作為溶劑，而是采用水作為溶劑，約占總質量的45%～50%，不會出現有機溶劑的揮發(fā)情況，很大程度地降低了有機揮發(fā)物的排放量，對環(huán)境更為友好，在對衛(wèi)生要求較為嚴格的食品、藥品、飲料、兒童玩具與煙酒等包裝印刷產品中應用較為廣泛。

而熒光防偽油墨作為一種的重要的防偽手段，在商標、有價證券及紙幣發(fā)防偽技術應用中表現突出，用其印刷的圖文在可見下通常為淡色或者白色，而在紫外線光照下才能呈現出印刷的圖文，成本低廉、印刷便捷，同時容易識別，具有較好的穩(wěn)定性與可靠性。水性熒光防偽油墨既具有優(yōu)秀的防偽效果，也兼具水墨的環(huán)保優(yōu)勢，使用水作為溶劑，大幅度降低VOC排放，對環(huán)境非常友好。

2 水性聚氨酯樹脂的合成

WPU制備主要有自乳化法、強制乳化法這兩種。

2.1 自乳化法

自乳化法是當前主要的WPU制備方法，也被稱作內乳化法。該方法無須添加乳化劑，通過將帶有親水基團的擴鏈劑或者親水基團引入到聚氨酯結構，使聚氨酯分子獲得親水性，利用親水基團作用，使其發(fā)生乳化，從而制備出WPU。方法也是因此得名，這種方法獲得的WPU也被稱作自乳化或內乳化型聚氨酯，而根據其分子結構，親水基團類型還可進行細分，如陰離子型、兩性型、陽離子型及非離子型WPU。使用自乳法制備WPU 時，可根據產品性能需求對配料中親水基團、疏水性基團占比進行相應調整，從而獲得不同類型的水溶性及水分散性聚氨酯。具體來說，可通過改變實驗中疏水性基團比例及親水性基團類型、用量、比例與合成步驟等方式，制備出各種類型的WPU，例如，DMPA（二羥甲基丙酸）分子結構中氰酸酯基同羥基發(fā)生反應，而產生的羧基則可作為親水陰離子源促進WPU的形成。總之，聚氨酯（PU）水性化的自乳化方法通常是在聚合物主鏈引入聚氧乙烯鏈及羥基醚鍵這些非離子基團、磺酸基或羧基陰離子基團等親水基團的方式獲得，在制備過程中，通過調整擴鏈劑結構、用量、制備方法、類型及聚合物分子量，能夠使聚氨酯分子結構發(fā)生改變，從而獲得不同類型、不同性能的WPU 產品。WPU自乳化法方式主要有以下幾種。

2.1.1 封端NCO基團法

封端NCO 基團法這種WPU 制備方式主要是通過異氰酸酯與封閉劑發(fā)生反應后，將余下的單體添加進去反應，使得聚合物分子量得以增大，從而制備出聚氨酯乳液的一種自乳化方法。需要注意的是，在應用該方法合成WPU時，需要通過加熱方式解除NCO基團封閉，若使用，需要則應根據情況適量添加交聯劑，使得PU結構剛性與物理力學性能得到增強。

2.1.2 預聚體分散法

預聚體分散法這種WPU 自乳化制備方式是為了使預聚物黏度降低，在預聚物生成過程中，根據需要，添加適量的溶劑合成聚氨酯。這種WPU 合成方法不僅對實驗人員操作技術水平沒有過高要求，還在一定程度上減少了有機溶劑的使用量，為企業(yè)節(jié)約了溶劑開支。隨著市場的進一步發(fā)展，預聚體分散法這種WPU合成方法應用也逐漸普及。

2.1.3 丙酮法

同預聚體分散法添加少量溶劑相較，丙酮法這種WPU合成方法是加入溶劑獲得水性聚氨酯樹脂后，再使用實驗方法除掉應用的有機溶劑，從而獲得WPU。該方法在制備過程中乳液體系黏度相對較小且不容易發(fā)生凝膠，實驗變量掌控度相對較高，使得產品性能不容易發(fā)生突變。同時該方法也具備一定不足，例如，在WPU制備過程中，使用的溶劑成本過高且環(huán)保性相對較差，不利于企業(yè)生產成本控制。

2.2 強制乳化法

強制乳化法也被稱作外乳化法，顧名思義，是通過強制方法獲得WPU。具體來說，是通過局氧乙烯醚類、烷基苯磺酸鈉及烷基硫酸鈉乳化劑作用，發(fā)揮聚氨酯疏水性能，利用高剪切力，制備出聚氨酯乳液的一種制備方法。杜邦公司也曾成功使用該方法合成出用于不同類型基材涂飾劑的聚氨酯乳液。強制乳化方法雖然能成功合成聚氨酯乳液，但因使用的乳化劑較多，使得儲存穩(wěn)定性與乳液成膜物理性能、黏著性、強韌性及耐水性等方面性能較差，同時，制成的乳液粒徑通常都在0.7～3μm范圍以內，粒徑相對較大。目前，強制乳化法這種聚氨酯合成方法應用都相對較少。

3 水性聚氨酯樹脂在熒光防偽油墨中的應用

防偽印刷技術隨著偽造技術的升級而面臨更高的要求，現階段，該技術已經涉及物理化學、光譜技術、印刷技術、計算機技術、無線電射頻技術、納米技術及圖文字碼技術等多個學科領域，防偽油墨技術的重要性不言而喻。

3.1 準備工作

原料與試劑方面包括水性聚氨酯樹脂、鄰菲咯啉、噻吩甲酰三氟丙酮調墨油、消泡劑、流平劑與潤濕劑。儀器設備方面包括紫外線可見分光光度計、實驗分散研磨機、熒光分析系統(tǒng)及三坤研磨機。

3.2 制備

3.2.1 稀土紅色熒光劑合成

稀土紅色熒光劑合成包括以下兩個方面。（1）合成原理?；趐ierson 軟硬酸堿規(guī)則與Lewis 的酸堿概念，按照O＞N＞S的配位能力順序將硬堿的O、N、S等原子與硬酸稀土陽離子進行配位，在適當的條件下，芳香羧酸、鄰菲咯啉及β-二酮可與稀土離子完成配位反應［1］。（2）合成過程。將噻吩甲酰三氟丙酮與鄰菲咯啉分別作為第一配體、第二配體，而將銪作為配位中心合成銪配合物熒光劑。首先，在加熱條件下，將稱好的定量Eu2O3溶解且蒸發(fā)至快干2～3次，再將過量的鹽酸清除掉并使用乙醇溶解，最后將獲得的含有銪離子的溶液轉入滴液漏斗中。準確稱取定量鄰菲咯啉與噻吩甲酰三氟丙酮置于燒杯中并使用乙醇將其溶解，之后放于三口瓶中，需要注意的是，三口瓶應帶有攪拌器與溫度劑。在配體的乙醇合底液中逐漸滴入稀土氯化物乙醇溶液，保證操作溫度在50～60℃范圍以內且反應時間在3～4h，之后依順序使用乙醇、蒸餾水，將獲得的沉淀物中的氯離子清洗至無，然后使用烘箱進行干燥處理，直至恒重后放入干燥容器中妥善保存，所得物質即紅色熒光劑（化學式為Eu（TTA）3Phen）［2］。

3.2.2 水性紅色熒光油墨配制

水性紅色熒光油墨配置時，熒光劑、聚氨酯乳液、消泡劑、流平劑與潤濕劑分別按照3%以內、95.5%、0.8%、0.5%及0.5%的比例進行配比，放入高速分散機進行分散，從而制出WPU紅色熒光油墨。

3.3 測試

3.3.1 測試方法

測試環(huán)節(jié)包括紫外—可見廣譜與熒光測定兩個步驟。紫外—可見光譜主要是使用紫外可見光光度計作為測定設備，將配合物溶入乙醇，并將乙醇作為參比對紫外—可見光譜進行測定。熒光測定則是將固化熒光劑粉末使用研缽研磨并進行篩分，篩分完成后則放入固體池中，使用熒光分光光度計進行測定。而制備出熒光油墨的熒光性能測定則需要將油墨使用印刷適性機在無熒光的紙張上涂抹，之后再將涂抹過的紙張置于固體支架上，使用熒光分光光度計進行熒光測定。

3.3.2 測試結果

銪—噻吩甲酰三氟丙酮—鄰菲咯啉配合物形態(tài)為淺紅色或白色固體粉末狀，在紫外線光照下可顯出強烈的紅色熒光。使用紫外可見光光度計對噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲咯啉配體與其與銪配合物的紫外—可見光譜進行測定，發(fā)現配合物與自由配體的譜圖是存在明顯差異的，同自由配體相較，形成配合物后紫外線吸收強度更強。同時，從譜圖的疊加角度來看，配合物包含了噻吩甲酰三氟丙酮與鄰菲咯啉這兩種配體的吸收，在一定程度上體現出三元配合物的形成特點。

對噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲咯啉及銪配合物的發(fā)射光譜與熒光激發(fā)廣譜進行測定。結果發(fā)現：發(fā)射光譜方面，監(jiān)測波長采用370nm的激發(fā)波長，對噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲咯啉及銪三者配合物熒光發(fā)射光譜進行測定，616.0nm時發(fā)生光譜最強；激發(fā)光譜方面，則選用監(jiān)測波長為616nm 的發(fā)射波長，對三者配合物激發(fā)光譜進行測定，結果發(fā)現，得出配合物激發(fā)光譜最大激發(fā)波長大約在370～390nm 范圍，并且紫外—吸收廣譜同配體具有對應關系，可以看出激發(fā)的是配體［3］。

3.4 性能分析

以下3個方面都會對熒光防偽油墨性能產生影響。

3.4.1 分散劑選擇

熒光劑的穩(wěn)定性與分散性會直接影響油墨的流變性與發(fā)光性能。就水性聚氨酯陰離子體系而言，空間位阻力與雙電層靜電斥力都會影響熒光劑的分散穩(wěn)定性。對于噻吩甲酰三氟丙酮、鄰菲咯啉及銪三者配合物形成的熒光劑，分散形式包括部分聚電解質分散性與陰離子型分散劑符合分散這兩種類型［4］。

3.4.2 墨膜厚度

印刷品種類不同，墨膜厚度也會存在一定差異，而且，受印刷工藝不可控因素影響，即使是同一種類印刷品，墨膜厚度可能也會存在一定差異，對此，墨膜厚度與熒光強度兩者間的關系也是衡量熒光防偽油墨性能的一項指標。以熒光劑用量控制在2.5%的熒光防偽油墨為試驗對象，固定激發(fā)光源分別測定印制膜厚度為2.0um、1.5um、1.2um及0.8um的墨膜測定發(fā)光強度，結果發(fā)現，熒光強度隨著墨膜厚度的增加而增加，同熒光劑用量對熒光強度影響相較，可能是受紫外光穿透性影響，墨膜厚度對熒光強度影響相對較小。

3.4.3 熒光劑含量

首先，油墨黏度方面，熒光劑含量與油墨黏度有一定相關性，油墨黏度隨著熒光劑用量的增加而增加。其次，熒光強度方面，熒光效果是防偽油墨防偽效果的重要指標，熒光效果隨著熒光劑用量的增加而增強，在熒光劑含量0.5%～2.5%范圍內，熒光強度與熒光劑用量呈現出接近線性的關系，之后再增加用量，則熒光強度提升會逐漸變緩。熒光劑用量過大可能會增加熒光猝滅風險，在實際應用中，出于經濟性考慮，通常根據實際需要，合理控制熒光劑添加量，這也是研究一個重點方向［5-6］。

4 結語

綜上所述，隨著社會低碳經濟趨勢的增強，工業(yè)生產也逐漸向著可持續(xù)發(fā)展道路邁進，這對工業(yè)產品環(huán)保性能提出了更高的要求。聚氨酯產品因其優(yōu)秀的適應性與環(huán)保性能而被廣泛應用于各個領域，水性聚氨酯樹脂作為聚氨酯產品的原料也逐漸被業(yè)界的研究者所關注，其合成與應用的相關研究也在日益豐富。本文對WPU與熒光防偽油墨進行介紹，重點分析了WPU的合成方法及其在熒光防偽油墨中的具體應用。由此可見，在實際WPU 材料應用中，應根據相關聚氨酯產品實際需求對WPU合成進行調整，熒光防偽油墨則需要根據具體成本預算及產品性能要求，調整分散劑選擇、熒光劑用量及墨膜厚度，確保油墨性能滿足實際需求。