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    團(tuán)簇Co3MoS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和極性分析

    2022-04-15 08:46:12王智瑤方志剛吳庭慧
    關(guān)鍵詞:偶極矩雜化張量

    王智瑤,方志剛,秦 渝,吳庭慧

    (遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

    非晶態(tài)合金不僅具有種類多和合成成本低的特點(diǎn),同時(shí)具有優(yōu)異的催化、析氫和磁性等物理化學(xué)性質(zhì)[1-4],在工業(yè)方面具有成為性能優(yōu)異的電極材料和催化劑的潛力.因此,近年來(lái)非晶態(tài)合金Co-Mo-S體系在能源和化工領(lǐng)域備受廣大科研工作者的關(guān)注[5-6].目前,有關(guān)Co-Mo-S體系在加氫脫硫方面的研究和應(yīng)用報(bào)道較多,如Beltrán等[7]研究表明較低溫度下的預(yù)熱處理可以使CoMoS相的催化活性提高;Huang等[8]通過(guò)水熱法制備所得CoMoS催化劑對(duì)催化裂化(FCC)柴油具有優(yōu)異的加氫脫硫催化活性;Zheng等[9]研究表明CoMoS相的邊緣和硫空位點(diǎn)在高難降解有機(jī)硫化物的加氫脫硫反應(yīng)中起到協(xié)同作用.此外,Co-Mo-S體系在析氫和電化學(xué)等方面也表現(xiàn)優(yōu)異,由于具有強(qiáng)電子相互作用、良好的電導(dǎo)率以及高比表面積[10],Co-Mo-S體系在氫氣析出反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的催化活性[11-12],其對(duì)木質(zhì)素衍生的酚和生物油表現(xiàn)出較高的加氫脫氧活性[13-14].作為析氫和尿素氧化的雙功能催化劑,研究表明原子比為3∶1∶1的Co-Mo-S體系表現(xiàn)出很高的活性和耐久性,優(yōu)良的氧化還原性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)上的延展性[15].

    Co-Mo-S體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定情況在一定程度上會(huì)影響其物理化學(xué)性能,而相關(guān)研究報(bào)道較少.雜化軌道形成于物質(zhì)成鍵過(guò)程中,由于物質(zhì)內(nèi)部作用力的相互影響,原子軌道重新組合,穩(wěn)定性也隨之發(fā)生改變.極化率可以反映物質(zhì)抵抗外界因素、保持自身形態(tài)的能力,是評(píng)價(jià)物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要評(píng)判條件之一.本文以文獻(xiàn)[15]中的體系比例為模型,主要從軌道雜化和極化率兩方面在微觀層次對(duì)該體系的穩(wěn)定情況進(jìn)行探究,從偶極矩方面分析該團(tuán)簇極性,以期在微觀理論層面豐富對(duì)該體系的研究,同時(shí)為宏觀實(shí)驗(yàn)提供理論支撐.

    1 模型和理論方法

    根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理和密度泛函理論[16-17],運(yùn)用Gaussian09[18]量子化學(xué)軟件,分別在二、四重態(tài)下對(duì)團(tuán)簇Co3MoS的20種初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化分析,對(duì)該團(tuán)簇的量化分析采用B3LYP泛函和Lanl2dz基組,對(duì)金屬原子Co、Mo和S原子的分析采用Hay等[19]從頭算18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d).S加極化函數(shù)為ξS,d=0.55[20].對(duì)團(tuán)簇Co3MoS的優(yōu)化運(yùn)行和計(jì)算均在計(jì)算機(jī)Z440上完成,該計(jì)算機(jī)的CPU型號(hào)為E5-2630.

    2 結(jié)果和討論

    2.1 團(tuán)簇Co3MoS的穩(wěn)定構(gòu)型

    通過(guò)改變?cè)拥目臻g相對(duì)位置,共設(shè)計(jì)出20種團(tuán)簇Co3MoS的初始形態(tài),主要包括平面五邊形、三角雙錐型和四棱錐型.使用Gaussian09對(duì)初始形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化分析,排除含虛頻及相同構(gòu)型后,得到二、四重態(tài)下4種穩(wěn)定構(gòu)型.比較優(yōu)化分析后的8種穩(wěn)定構(gòu)型校正能可知,構(gòu)型1(4)的校正能最低,是熱力學(xué)穩(wěn)定性最優(yōu)的構(gòu)型,因此以構(gòu)型1(4)能量為基準(zhǔn),重新計(jì)算其他構(gòu)型的能量,且按照能量由低到高的原則進(jìn)行排序,結(jié)果如圖1所示,圖1中括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示重態(tài).

    圖1 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型及能量圖Fig.1 Optimized configurations and energy diagram of cluster Co3MoS

    由圖1可知,優(yōu)化分析后的團(tuán)簇Co3MoS構(gòu)型主要有單帽三角錐型和三角雙錐型2類空間結(jié)構(gòu),其中單帽三角錐型有構(gòu)型1(4)、2(2)和3(2);三角雙錐型包括四重態(tài)構(gòu)型2(4)、3(4)和4(4)以及二重態(tài)構(gòu)型1(2)和4(2),其中三角雙錐構(gòu)型在優(yōu)化構(gòu)型中略占優(yōu)勢(shì).

    2.2 團(tuán)簇Co3MoS的軌道雜化

    態(tài)密度(density of states,DOS)為能量間隔E和E+dE之間的電子狀態(tài)數(shù)目,用states/eV表示.由總態(tài)密度(total density of states,TDOS)可以得出各構(gòu)型的總體電子分布情況,基于分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS)能夠分析出某一段或某一軌道的電子狀態(tài),因此,通過(guò)分析總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖可以得到物質(zhì)的軌道雜交情況.團(tuán)簇Co3MoS的各構(gòu)型總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖2所示,圖2中的豎直虛線表示費(fèi)米能級(jí).

    由圖2中各構(gòu)型的總態(tài)密度圖可知,構(gòu)型1(2)和4(4)有4個(gè)主要高峰(A、B、C和D),其他構(gòu)型有3個(gè)主要高峰(A、B和C).各穩(wěn)定構(gòu)型的高峰A皆位于費(fèi)米能級(jí)的左側(cè),B、C和D峰則全部位于費(fèi)米能級(jí)右側(cè).將優(yōu)化構(gòu)型按照空間形態(tài)和熱力學(xué)穩(wěn)定性分為3組進(jìn)行軌道雜交情況的分析,第1組為單帽三角錐型構(gòu)型,包括1(4)、2(2)和3(2);第2組為三角雙錐形態(tài)中穩(wěn)定性較好的構(gòu)型,分別為1(2)、2(4)和3(4);第3組為三角雙錐穩(wěn)定性一般的構(gòu)型4(4)和4(2).

    圖2 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖Fig.2 Partial density and total density of states of the optimized configuration of cluster Co3MoS

    由圖2(a)可以看出,構(gòu)型1(4)的A峰主要由Co原子的3d軌道和S原子的3p軌道貢獻(xiàn),說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部的原子間存在p-d雜化;構(gòu)型1(4)的B峰由Mo原子的4d軌道貢獻(xiàn)較大,Co原子的4p軌道和S原子的3p軌道也提供了部分貢獻(xiàn),說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部存在pp-d雜化;構(gòu)型1(4)的C峰主要由Co原子和Mo原子的2個(gè)p軌道重新組合,形成了p-p雜化.對(duì)于同為單帽三角錐的構(gòu)型2(2)和3(2)(圖2(d)和圖2(f)),二者的A峰皆由Co-3d和S-3p貢獻(xiàn),即在構(gòu)型內(nèi)部存在p-d雜化;構(gòu)型2(2)和3(2)的B峰主要由Co-4p、Mo-4d和S-3p貢獻(xiàn),軌道雜化的方式為p-p-d;C峰處,兩構(gòu)型原子軌道貢獻(xiàn)與構(gòu)型1(4)相同,皆為p-p雜化.

    由圖2(b)、圖2(c)和圖2(e)可以看出,第2組構(gòu)型1(2)、2(4)和3(4)在A峰處和B峰處的原子軌道貢獻(xiàn)情況與第1組的3個(gè)構(gòu)型相同,A處均由Co-3d和S-3p貢獻(xiàn),即3種構(gòu)型的內(nèi)部都存在p-d雜化,其中B峰處Mo原子d軌道的貢獻(xiàn)較為突出,Co原子4p軌道和S原子3p軌道也存在一定貢獻(xiàn),3類構(gòu)型內(nèi)部的原子間均存在p-p-d雜化;3種構(gòu)型在C峰處的貢獻(xiàn)由Co-4p和Mo-5p提供,即構(gòu)型內(nèi)部含有p-p雜化方式;構(gòu)型1(2)D峰處的軌道貢獻(xiàn)情況相對(duì)復(fù)雜,S原子的3p軌道和3d軌道發(fā)生了交匯,說(shuō)明S-3p和S-3d與Mo-4d一起發(fā)生軌道重組,在構(gòu)型內(nèi)部形成了p-dd雜化.由此可知,前2組構(gòu)型在A、B和C峰處的軌道雜交情況基本完全相同.

    第3組構(gòu)型4(4)和4(2)的內(nèi)部軌道雜交情形和前2組略有不同.由圖2(g)和圖2(h)可知,A峰處3個(gè)原子都有貢獻(xiàn),分別為Co-3d、Mo-4d和S-3p,即2類構(gòu)型內(nèi)部均存在p-d-d雜化;B峰處,構(gòu)型4(4)內(nèi)部Mo-5p和S-3p發(fā)生了重組,形成了p-p雜化,而構(gòu)型4(2)的Co-3d也在此處參與了雜化,重組成為p-p-d雜化;C峰處,構(gòu)型4(4)和4(2)的雜化方式為p-p雜化;構(gòu)型4(4)的D峰處,S原子的3p軌道和3d軌道發(fā)生交匯,與Co-3d共同提供貢獻(xiàn)在其構(gòu)型內(nèi)部形成p-d-d雜化.

    綜上所述,團(tuán)簇Co3MoS內(nèi)部主要存在p-p、p-d、p-p-d和p-d-d共4種軌道雜化方式,其中p-p、p-d和p-p-d這3種雜化作用較強(qiáng),對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻(xiàn)較大.整體來(lái)看,團(tuán)簇Co3MoS的3個(gè)原子的s軌道對(duì)每個(gè)構(gòu)型內(nèi)部的軌道重組參與度極低,均不占主要貢獻(xiàn),這是因?yàn)榕cp電子層和d電子層相比,s電子層相位于構(gòu)型內(nèi)部,穩(wěn)定性較好,不易發(fā)生軌道重組.

    2.3 團(tuán)簇Co3MoS的極化率

    極化率是在外電場(chǎng)作用下,用來(lái)表示光與物質(zhì)相互作用的常用物理量之一.同時(shí),極化率在一定程度上反映了色散力、誘導(dǎo)力和取向作用力之間的聯(lián)系和作用,是分析物質(zhì)變形性常用的手段.極化率張量平均值(<α>)可由團(tuán)簇主方向上的xx、yy和zz共3個(gè)軸計(jì)算得到.極化率的各向異性不變量(Δα)可以表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形變,其值越大說(shuō)明各項(xiàng)異性響應(yīng)越差,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定.極化率張量平均值和極化率的各向異性不變量分別為

    團(tuán)簇Co3MoS的極化率張量平均值和各項(xiàng)異性不變量的計(jì)算結(jié)果如表1所示.

    表1 團(tuán)簇Co3MoS各構(gòu)型的極化率Tab.1 Polarizability of each configuration of cluster Co3MoS

    由表1可以看出,團(tuán)簇Co3MoS的極化率張量主要集中在xx(170.232~293.196)、yy(149.412~183.193)和zz(120.282~185.522)3條主軸方向上,其中極化率張量最大xx分量為構(gòu)型2(4)(293.196),最大yy分量為構(gòu)型2(2)(183.193),最大zz分量為構(gòu)型3(4)(185.522).主軸方向上的極化率張量數(shù)值遠(yuǎn)大于xy(-12.539~19.420)、xz(-4.382~3.219)和yz(-19.765~3.608)3條非主軸方向上的極化率張量,非主軸方向上的極化率張量普遍比較小,一些構(gòu)型的張量甚至為負(fù)值,如構(gòu)型2(2)的xy分量為-12.539,構(gòu)型4(2)的xz分量為-4.382,構(gòu)型3(4)的yz分量為-19.765.3條非主軸方向的極化率張量最大值為構(gòu)型1(2)的xy分量,其值僅為19.420,遠(yuǎn)小于主軸張量.

    通過(guò)對(duì)該團(tuán)簇各穩(wěn)定構(gòu)型極化率張量的平均值(<α>)進(jìn)行分析可知,構(gòu)型2(4)的極化率張量平均值(197.742)最大,說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部原子間成鍵相互作用力較強(qiáng),且其光學(xué)效應(yīng)比其他構(gòu)型表現(xiàn)得更加突出,因此該構(gòu)型在外加電場(chǎng)作用下最容易被極化.構(gòu)型4(2)的極化率平均值(175.981)最小,構(gòu)型內(nèi)部的原子間成鍵作用力稍弱,光學(xué)效應(yīng)不靈敏,在外電場(chǎng)下不易被極化.由表1可知,構(gòu)型2(4)的極化率各向異性不變量(Δα)數(shù)值最大,表明在外電場(chǎng)作用下,該構(gòu)型各向異性響應(yīng)最差,進(jìn)一步說(shuō)明其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,不易發(fā)生形變,與分析極化率張量平均值所得構(gòu)型2(4)內(nèi)原子成鍵相互作用力較強(qiáng)這一結(jié)論吻合.構(gòu)型4(4)的各向異性不變量值最低,表明該構(gòu)型雖然各向異性響應(yīng)較好,但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較差,容易受外界因素影響發(fā)生變形.整體來(lái)看,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀況與熱力學(xué)穩(wěn)定情況并未存在明顯關(guān)聯(lián),且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并非由單一因素決定.

    2.4 團(tuán)簇Co3MoS的偶極矩

    偶極矩可以反映物質(zhì)正負(fù)電荷的運(yùn)行規(guī)律,是判斷物質(zhì)是否存在極性及極性大小的常用方法.偶極矩與x、y和z軸3個(gè)方向上的偶極矩分量的關(guān)系為

    μ=(μx2+μy2+μz2)1/2(1)

    式(1)中:μ為物質(zhì)的總偶極矩,μx、μy和μz分別為3個(gè)方向上的偶極矩分量.

    團(tuán)簇Co3MoS各優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩?cái)?shù)據(jù)如表2所示.

    表2 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩Tab.2 Dipole moment of optimized configuration of cluster Co3MoS (×30-30 C·m)

    由表2可知,構(gòu)型2(4)在3個(gè)分軸的偶極矩皆為正;構(gòu)型4(2)則完全相反,其3個(gè)分軸偶極矩均為負(fù),構(gòu)型4(4)則為一正兩負(fù);其他各優(yōu)化構(gòu)型偶極矩分量均為一負(fù)兩正.團(tuán)簇Co3MoS的8個(gè)優(yōu)化構(gòu)型在x、y和z方向上的偶極矩均不為0,說(shuō)明以上8個(gè)構(gòu)型均為極性分子.此外,構(gòu)型3(2)的總偶極矩最大(1.730×10-29C·m),說(shuō)明該構(gòu)型的分子極性強(qiáng)于其他構(gòu)型的分子極性;構(gòu)型3(4)的總偶極矩最小(9.364×10-30C·m),表明在團(tuán)簇Co3MoS的所有優(yōu)化構(gòu)型中其極性最弱.團(tuán)簇Co3MoS穩(wěn)定構(gòu)型的極性大小排序?yàn)?(2)>4(4)>4(2)>1(4)>2(4)>1(2)>2(2)>3(4),8個(gè)優(yōu)化構(gòu)型點(diǎn)群均為C1,故以上構(gòu)型的偶極矩均位于各自構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上.

    3 結(jié)論

    本研究從態(tài)密度圖、極化率和偶極矩3個(gè)方面探究了團(tuán)簇Co3MoS的穩(wěn)定性相關(guān)情況和極性,得到以下結(jié)論:

    (1)各構(gòu)型主要為p和d軌道發(fā)生了軌道重組,形成雜交軌道,而s軌道位于內(nèi)層,不易與其他軌道發(fā)生重組;8種優(yōu)化構(gòu)型內(nèi)部的雜交方式主要為p-p、p-d、p-p-d和p-d-d,其中p-p、p-d和p-p-d這3種軌道雜交方式對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性影響較大.

    (2)團(tuán)簇Co3MoS的主軸極化率張量遠(yuǎn)大于非主軸的極化率張量;各優(yōu)化構(gòu)型中,構(gòu)型2(4)的極化率張量平均值最小,極化率的各向異性不變量數(shù)值最大,該構(gòu)型在外加電場(chǎng)條件下容易被極化,且該構(gòu)型相比其他構(gòu)型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好,不易發(fā)生形變;構(gòu)型4(4)的各向異性不變量值最低,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較差,容易受外界因素干擾,保持本身形態(tài)的能力較差.

    (3)團(tuán)簇Co3MoS的8個(gè)優(yōu)化后構(gòu)型均為極性分子,且偶極矩在構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上;構(gòu)型3(2)的偶極矩最大,極性最強(qiáng);構(gòu)型3(4)的偶極矩最小,極性最弱.

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