城鎮(zhèn)污水處理廠對(duì)周邊大氣中溫室氣體本底濃度的影響

高 健，高 瑤，孟 利，李 靜，尚云濤

（1.天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.山東菏澤置業(yè)有限公司工程技術(shù)處，山東 菏澤 274002；3.天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

近年來，科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展引發(fā)了各類環(huán)境問題，其中溫室效應(yīng)帶來的影響尤為顯著，而因人類活動(dòng)所產(chǎn)生的溫室氣體正是造成溫室效應(yīng)的重要因素.污水處理廠作為溫室氣體的重要排放源受到各方關(guān)注[1].近年來，我國各地區(qū)加快建設(shè)各類污水處理項(xiàng)目，城市污水廠污水處理量逐年提升，其中各工藝段水處理過程均可能直接或間接排放CH4、CO2和N2O等溫室氣體，導(dǎo)致大氣中CH4、CO2和N2O的濃度不斷攀升，這些氣體對(duì)全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率較高，已成為溫室氣體的重要組成部分[2].相關(guān)研究數(shù)據(jù)顯示，污水處理行業(yè)碳排放量占社會(huì)總排放量的約1%，屬于高碳排放量行業(yè)[3].據(jù)預(yù)測(cè)，2030年全球污水處理行業(yè)CH4和N2O的排放量將達(dá)數(shù)億噸，接近非CO2排放總量的5%[4].2014年我國城鎮(zhèn)污水處理廠排放溫室氣體總量達(dá)7.348×106t（以CO2-eq計(jì)）[5].研究表明，污水處理廠溫室氣體排放源可大致分為3類：①直接排放，如生物氧化有機(jī)物所排放的CO2、厭氧工藝排放的CH4以及脫氮工藝排放的N2O；②間接排放，如污水處理廠各耗能工藝所消耗的電能；③其他間接排放，如各類藥劑的投放和其他排放環(huán)節(jié)，其中污水處理廠直接排放的溫室氣體占比最高[6].目前，有關(guān)污水處理廠溫室氣體排放的研究多集中在排放量估算、設(shè)備運(yùn)行能耗、藥劑投放及污泥處理等方面[7]，而不同工藝設(shè)施以及運(yùn)行條件對(duì)溫室氣體排放量的影響仍有待深入研究.

目前，檢測(cè)CH4、CO2和N2O等溫室氣體的技術(shù)主要有氣相色譜法[8-11]、光譜法[12]、聲學(xué)法[13]、滴定法[14]和電化學(xué)法[15]等，其中氣相色譜法應(yīng)用最為廣泛.常規(guī)氣相色譜法需要2臺(tái)儀器或多次進(jìn)樣才能完成對(duì)3種氣體成分的定量分析.本研究在常規(guī)氣相色譜法的基礎(chǔ)上，通過調(diào)控多個(gè)切換閥優(yōu)化氣路設(shè)置，達(dá)到一次進(jìn)樣同時(shí)精確分析CH4、CO2和N2O濃度的效果.溫室氣體排放的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)設(shè)施多位于各大城市的大氣監(jiān)測(cè)部門，而作為溫室氣體排放重點(diǎn)源頭的城鎮(zhèn)污水處理廠則缺乏有效的監(jiān)控措施[16].本研究針對(duì)污水處理廠各工藝段對(duì)大氣溫室氣體本底濃度的影響進(jìn)行探究，監(jiān)測(cè)溫室氣體實(shí)際濃度及排放特征，為污水處理廠進(jìn)一步優(yōu)化運(yùn)行條件、實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排提供理論依據(jù)和檢測(cè)技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

Agilent 7890氣相色譜儀（美國Agilent公司）含檢測(cè)器，包括氫火焰離子化檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）和微電子捕獲檢測(cè)器（μelectron capture detector，μECD）；色譜柱包括HAYESEP Q（2 m×1 m）預(yù)分析柱（美國Agilent公司）和HAYESEP Q（2 m×3 m）分析柱（美國Agilent公司）；樣品選擇閥（十通閥）；切換閥（六通閥）；鎳轉(zhuǎn)化爐；氣路控制模塊（PCM）；載氣為高純N2（純度99.999%）；μECD尾吹氣為氬甲烷（Ar-CH4）混合氣（CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）；LTH-300型氫氣發(fā)生器（中國藍(lán)天科技公司）；HV-3型空氣壓縮機(jī)（中國藍(lán)天科技公司）；1 L集氣袋；CH4、CO2和N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體（美國Agilent公司）.

1.2 色譜分析體系

氣體流量及壓強(qiáng)：氣路控制模塊1（PCM-1）-N2，193 kPa；氣路控制模塊2（PCM-2）-N2，260 kPa；氣路控制模塊3（PCM-3）-N2，245 kPa；氣路控制模塊4（PCM-4）-N2，28 kPa；柱溫箱溫度為60℃；FID檢測(cè)器溫度為250℃，H2流量為80 mL/min，空氣流量為450 mL/min，尾吹氣N2流量為3 mL/min；μECD檢測(cè)器溫度為330℃，尾吹氣Ar-CH4流量為2 mL/min；鎳轉(zhuǎn)化爐溫度為375℃；切換閥值為100℃.圖1為氣相色譜系統(tǒng)示意圖.

圖1 氣相色譜系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography system

1.3 樣品采集

選擇晴朗無風(fēng)天氣，用1 L集氣袋收集華北地區(qū)某大型城鎮(zhèn)污水處理廠各構(gòu)筑物周邊空氣樣品.該污水處理廠采用強(qiáng)化生物脫氮除磷工藝，工藝段主要分為厭氧區(qū)、好氧區(qū)、沉淀區(qū)和消毒區(qū)，日處理污水量為1×105t.同時(shí)收集距該污水處理廠3 km且遠(yuǎn)離人為活動(dòng)影響區(qū)域的氣體樣品作為對(duì)照.

1.4 檢測(cè)方法

樣品收集后，采用直接進(jìn)樣方式，用10 mL注射器將樣品氣體以正壓進(jìn)樣方法注入氣相色譜儀進(jìn)樣口，采用色譜分析體系進(jìn)行檢測(cè).為評(píng)價(jià)檢測(cè)方法準(zhǔn)確性，以混合標(biāo)氣為樣品連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算3種溫室氣體峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）考察方法精密度（評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為RSD＜3%）；以混合標(biāo)氣為樣品，每間隔1 h進(jìn)樣1次，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算3種溫室氣體峰面積的RSD考察方法的重復(fù)性（評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為RSD＜3%）.

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

CH4、CO2和N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體的上機(jī)檢測(cè)結(jié)果如圖2所示.以峰面積為縱坐標(biāo)，氣體濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.由于氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)線性范圍較廣，故對(duì)CH4和CO2進(jìn)行線性擬合；而微電子捕獲檢測(cè)器（μECD）檢測(cè)N2O為非線性響應(yīng)，因此進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合.其中CH4和CO2的峰高單位為pA，為FID信號(hào)響應(yīng)值；N2O的峰高單位為Hz，為μECD頻率信號(hào).

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of standard gas

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍如表1所示.

表1 回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍Tab.1 Regression equations，correlation coefficients and linear range

由表1可知，CH4、CO2和N2O氣體標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r＞0.999.

2.2 精密度和重復(fù)性

為考察儀器精密度，計(jì)算CH4、CO2和N2O峰面積及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示.由表2可知，CH4、CO2和N2O峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.217%、0.022%和0.545%，表明該方法精密度良好.

表2 CH4、CO2和N2O精密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experiment results of CH4、CO2 and N2O accuracy

為考察儀器重復(fù)性，計(jì)算CH4、CO2和N2O峰面積及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示.由表3可知，CH4、CO2和N2O峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為0.147%，0.052%和0.981%，表明該方法重復(fù)性較好.儀器運(yùn)行一段時(shí)間后，N2O峰面積有漸進(jìn)增大趨勢(shì)，這可能是由μECD信號(hào)漂移引起的.為保證分析效率和檢測(cè)準(zhǔn)確性，在儀器連續(xù)運(yùn)行1 h后或連續(xù)測(cè)試5個(gè)樣品后，注入1次標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于1%，否則為確保檢測(cè)準(zhǔn)確性應(yīng)重新分析系列標(biāo)準(zhǔn)氣體，應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

表3 CH4、CO2和N2O重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experiment results of CH4、CO2 and N2O repeatability

2.3 樣品中CH4、CO2和N2O的含量

污水處理廠工藝段主要包括厭氧區(qū)、好氧區(qū)、沉淀區(qū)和消毒區(qū)，對(duì)采集所得不同工藝段周邊的空氣樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，污水處理廠不同工藝段周邊CH4、CO2和N2O濃度相比于對(duì)照組均有明顯變化.其中厭氧區(qū)CH4濃度較高，平均為5.84 mg/L；好氧區(qū)CO2和N2O濃度較高，平均為546 mg/L和0.799 mg/L，均顯著高于對(duì)照組對(duì)應(yīng)氣體的大氣本底濃度；沉淀區(qū)和消毒區(qū)CH4濃度與對(duì)照組大氣本底濃度較為接近，而CO2和N2O的濃度均略高于對(duì)照組大氣本底濃度.由此可見，日常生產(chǎn)過程中污水處理廠會(huì)向大氣持續(xù)排放溫室氣體，且由于工藝設(shè)計(jì)及處理功能不同，不同工藝段所排放的溫室氣體種類及濃度不盡相同.相比于對(duì)照組大氣本底濃度，厭氧區(qū)排放CH4濃度較高，好氧區(qū)排放N2O濃度較高，廠區(qū)整體排放CO2濃度較高.

圖3 不同采集區(qū)域CH4、CO2和N2O的氣體濃度Fig.3 Concentration of CH4，CO2 and N2O in different collection areas

3 討論

3.1 新建氣相色譜體系易操作、效率高

本研究在Agilent 7890氣相色譜儀基礎(chǔ)上建立了氣相色譜體系，通過1個(gè)進(jìn)樣閥（十通閥）和2個(gè)切換閥（六通閥）間的相互轉(zhuǎn)換，一次進(jìn)樣操作便可對(duì)CH4、CO2和N2O共3種溫室氣體同時(shí)進(jìn)行精確定量分析.運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，該體系測(cè)定的精密度和重復(fù)性較好，易于操作，分析效率高，檢測(cè)成本低，若搭配頂空進(jìn)樣器則可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣分析.FID和μECD檢測(cè)器的溫度和氣路壓強(qiáng)及流量控制合理，既保證了檢測(cè)靈敏度，也有利于延長(zhǎng)儀器使用壽命，降低維護(hù)成本.

3.2 不同工藝段所產(chǎn)生溫室氣體的種類及濃度

本研究通過分析某大型城鎮(zhèn)污水處理廠不同工藝段周邊氣體樣品發(fā)現(xiàn)，不同工藝段所產(chǎn)生的溫室氣體種類及濃度不同.厭氧工藝段所排放的CH4濃度較高，而好氧工藝段所排放的CO2和N2O濃度較高.

本研究中污水處理廠采用強(qiáng)化生物脫氮除磷工藝，污水經(jīng)格柵過濾后進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵區(qū)，通過水解酸化等過程將難降解有機(jī)物分解為有機(jī)酸等，以提高進(jìn)水碳源利用率；好氧工藝段主要通過反硝化細(xì)菌和聚磷菌實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化脫氮除磷；沉淀區(qū)和消毒區(qū)主要對(duì)處理后的出水進(jìn)行沉淀和消毒，檢測(cè)達(dá)標(biāo)后進(jìn)行排放.厭氧工藝段較高濃度的CH4氣體排放現(xiàn)象說明其厭氧發(fā)酵已進(jìn)入產(chǎn)氣階段，該工藝段大量消耗了進(jìn)水中可被微生物利用的碳源，產(chǎn)生的CH4氣體在水體中也可能破壞原有的污泥團(tuán)聚體，影響厭氧微生物的生物量積累，不利于后續(xù)脫氮除磷工藝的進(jìn)行.好氧工藝段較高濃度的N2O氣體排放表明其反硝化過程副產(chǎn)物成分偏高，這可能與該廠進(jìn)水中含氮污染物的組成及工藝運(yùn)行條件有關(guān).不完全硝化作用和不完全反硝化作用均有可能產(chǎn)生N2O，這2種情況都是污水處理廠應(yīng)通過工藝調(diào)整予以避免的.沉淀區(qū)和消毒區(qū)的N2O氣體濃度略高于對(duì)照組大氣本底濃度可能是由于溶解態(tài)N2O進(jìn)入沉淀區(qū)和消毒區(qū)后被進(jìn)一步釋放入大氣環(huán)境.

3.3 運(yùn)行管理對(duì)溫室氣體排放量的影響

當(dāng)前對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放的研究多基于實(shí)測(cè)化學(xué)需氧量和總氮去除率進(jìn)行估算推斷.本研究結(jié)果表明除理論估算外，污水處理廠運(yùn)行管理也可能對(duì)其溫室氣體排放量產(chǎn)生影響.因此，有必要對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放濃度進(jìn)行實(shí)地監(jiān)測(cè).這樣既有利于監(jiān)控溫室氣體減排，也有利于污水處理廠根據(jù)各類溫室氣體的排放濃度分析微生物群落種類變化和生長(zhǎng)狀態(tài)，及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)工藝，保證處理系統(tǒng)平穩(wěn)高效運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)污水處理廠生產(chǎn)運(yùn)行的精細(xì)化管理.

4 結(jié)論

本研究基于氣相色譜技術(shù)，構(gòu)建了同時(shí)檢測(cè)CH4、CO2和N2O共3種溫室氣體的分析方法，并對(duì)華北地區(qū)某大型城鎮(zhèn)污水處理廠周邊大氣中3種溫室氣體本底濃度進(jìn)行檢測(cè)，得到以下結(jié)論：

（1）該檢測(cè)方法易于操作，分析效率高，在10 min內(nèi)即可完成3種溫室氣體的定量分析.

（2）檢測(cè)結(jié)果精確，CH4、CO2和N2O的檢測(cè)精密度RSD分別為0.217%、0.022%和0.545%，重復(fù)性RSD分別為0.147%、0.052%和0.981%，精密度和重復(fù)性均較為理想，相關(guān)系數(shù)r＞0.999，可以滿足對(duì)污水處理廠生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的3種氣體精確定量分析的需要.

（3）污水處理廠不同工藝段對(duì)大氣中溫室氣體本底濃度的影響存在差異，厭氧區(qū)CH4氣體濃度和好氧區(qū)N2O氣體濃度均明顯高于對(duì)照組大氣本底濃度，廠區(qū)整體CO2氣體濃度高于對(duì)照組大氣本底濃度.