人造板中丙烯腈測定方法的研究

陳 瀠 顏志成 周 聰

(1.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福建 福州 350002；2.國家建筑裝飾裝修產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心(福建)，福建 福州 350002)

丙烯腈(英文名稱:Acrylonitrile，分子式CH2=CHCN，CAS號:107-13-1)是一種無色的有刺激性辛辣氣味無色液體，易揮發(fā)，有腐蝕性，其蒸氣可與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱易燃燒甚至爆炸。丙烯腈是合成樹脂、合成纖維和合成橡膠重要有機化工原料，合成樹脂的重要單體，屬高毒性類物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、皮膚接觸侵入人體，造成急性中毒，短時間內(nèi)接觸大量丙烯腈會引起頭痛、吸收困難、嘔吐等癥狀；長時間吸入能引起惡心、嘔吐、頭痛，吸入高濃度的丙烯腈蒸汽搶救不及時可造成傷亡；人吸入0.8mg/m3以上，會導(dǎo)致DNA損傷，細胞遺傳學(xué)和精子形態(tài)學(xué)發(fā)生改變。美國政府工衛(wèi)生會議(ACGIH)指出：丙烯腈為對人類可疑的潛在致癌物質(zhì)；丙烯腈業(yè)是常見的職業(yè)環(huán)境空氣污染物，易致癌[1-3]。中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2019工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分:化學(xué)有害因素中規(guī)定丙烯腈接觸限值時間加權(quán)平均容許濃度為1mg/m3、短時間接觸容許濃度為2mg/m3，臨界不良健康效果應(yīng)：中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害；下吸吸道刺激，肝損壞，備注：G2B(對人可疑致癌)[4]。丙烯腈對人身健康有較大危害。

目前，人們居家和辦公等場所室內(nèi)裝飾裝修和家具制作主要使用人造板產(chǎn)品，多數(shù)人造板產(chǎn)品在生產(chǎn)加工過程中使用甲醛與尿素聚合成的熱固性樹脂(脲醛樹脂)膠黏劑起黏合作用，當(dāng)使用的膠黏劑甲醛含量較高、或黏合時的熱壓工藝不合理、或人造板在堆放和使用過程中受到環(huán)境溫度、濕度、水分等作用，固化后的體型結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，以及膠黏劑化學(xué)鍵老化斷裂等原因，人造板產(chǎn)品及其制品會分解釋放大量的游離甲醛。甲醛是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體，是較高毒性的物質(zhì)，為1類致癌物，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。對于人造板產(chǎn)品及其制品甲醛釋放量國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已有其測定方法[5]。為減少或避開甲醛對人身健康危害，人造板生產(chǎn)企業(yè)采用丙烯腈與乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯等共聚，制造膠黏劑或改性脲醛膠黏劑等方式生產(chǎn)人造板[6]，有效降低了人造板其制品中游離甲醛釋放量，但同時存在人造板其制品會釋放出游離丙烯腈問題，會給居家和辦公等場所室內(nèi)空氣帶來新的丙烯腈污染，危害人身健康。

我國尚無相關(guān)人造板中丙烯腈釋放量測試方法及限量要求。本研究模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，建立氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量測定方法，結(jié)果表明：方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，加標(biāo)回收率為98.1%～99.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～2.8%，該方法能用于人造板中丙烯腈釋放量測定。建立的方法準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度較高，方法準(zhǔn)確可靠，能滿足測試要求?？蔀榭刂迫嗽彀瀹a(chǎn)品及其制品中丙烯腈對人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈釋放量檢測和標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器和試劑

GC-2030氣相色譜儀(FID檢測器)(日本島津)；Mega-waxplus(30m×0.32mm×1.00μm)；MARKES熱脫附儀(英國)；1m3TVOC檢測試驗氣候箱(創(chuàng)新科技檢測儀器有限公司，CX-8078A)；KB-2400型智能恒流大氣采樣器(青鳥金仕達電子科技有限公司)；MARKES樣品采樣管(英國)，甲醇中丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL)。

1.2 樣品采集與保存

1.2.1 樣品

采購不同生產(chǎn)單位生產(chǎn)的使用含丙烯腈等聚合樹脂膠黏劑人造板20件，每件均鋸切成500mm×500mm樣品2塊，分別裝于密封袋內(nèi)并放置在(23±2)℃、溫度(50±5)%的環(huán)境中，在48h內(nèi)置于試驗氣候箱內(nèi)進行樣品采集。

1.2.2 測試樣品采集與保存

預(yù)先把試驗氣候箱內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為(23±0.5)℃、溫度(50±3)%；空氣置換率1.0h-1，再把制備好的人造板樣品(500mm×500mm)2塊置于試驗氣候箱內(nèi)，放置(120±0.5)h，按照樣品采樣管上流量方向與采樣器相連，以0.5L/min的流量采集試驗氣候箱內(nèi)空氣20min，采集體積為10L，同時記錄采樣流量、時間、溫度和大氣壓；采樣后樣品采樣管兩端用聚四氟乙烯帽密封，避光密閉保存，在24h內(nèi)完成分析。試驗氣候箱內(nèi)未放置樣品空氣平衡2h時為空白試樣，空白試樣用空白采樣管以0.5L/min的流量采集試驗氣候箱內(nèi)空氣20min，采集體積為10L。

1.3 測試條件

1.3.1 熱脫附條件

樣品采樣管脫附溫度300℃；樣品采樣管脫附時間5min；載氣流量1.0mL/min；初始溫度-30℃；脫附溫度250℃；聚焦管脫附時間3min；閥溫度150℃；傳輸線溫度150℃。

1.3.2 分析條件

檢測器溫度250℃；進樣口溫度：200℃；升溫程序初始溫度40℃、保持3 min，以5℃/min的速率升到60℃再以20℃/min的速率升到130℃，再以30℃/min的速率升至180℃、保持1min；柱流量1.0mL/min，分流比2∶1。待測試樣品出峰完畢，進行定性定量。

1.3.3 結(jié)果計算及表示

所采樣品丙烯腈濃度，按照以下公式進行計算。C=ρ/V0(mg/m3)，ρ=(W-W0)(μg)，V0=V×(T0/273+t)×(ρ/ρ0)(L)，式中：ρ為樣品中目標(biāo)丙烯腈濃度(μg)；W為由校準(zhǔn)曲線計算的樣品管中目標(biāo)的丙烯腈質(zhì)量(μg)；W0為由校準(zhǔn)曲線計算的空白采管中目標(biāo)的丙烯腈質(zhì)量(μg)；P為采樣時大氣壓(kPa)；t為采樣時溫度(℃)；V為采樣體積，由采樣流量乘以采樣時間而得(L)；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(P0:101.3kPa，T0:273K)的采樣體積(L)；C為所測樣品丙烯腈的濃度(mg/m3)，計算結(jié)果保留到小數(shù)點后3位。

2 結(jié)果與討論

2.1 繪制曲線

逐級配制丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用微量進樣器分別取5.0μg/L，12.5μg/L，25.0μg/L，50.0μg/L，250.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液到樣品采樣管，將樣品采樣管按吸附標(biāo)準(zhǔn)溶液時氣流相反方向連接入熱脫附儀分析，按照1.3測試條件進行測試，按目標(biāo)組分質(zhì)量為橫坐標(biāo)和響應(yīng)值峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為r=0.9998，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r>0.999，校準(zhǔn)曲線相關(guān)程度好，說明校準(zhǔn)曲線能滿足測試要求。校準(zhǔn)曲線見表1。

表1 丙烯腈校準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限

取7個空白采樣管進行空白測試，每個采樣管采樣體積為10L，采樣后的每個采樣管按1.3測試條件進行測試，計算測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限按MDL=t(n-1，0.99)·S計算，t(n-1，0.99)=3.143(式中：MDL為方法檢出限；t是自由度為n-1，置信度為99%時的t分布；n為樣品的平行測定次數(shù)；S為n次樣品平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。結(jié)果表明：當(dāng)采樣體積10L時，方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，方法檢出限能滿足測試需要，方法靈敏度較高。方法檢出限見表2。

表2 方法檢出限(n=7)

2.3 精密度和加標(biāo)回收試驗

按配制的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分為低濃度、中濃度、高濃度3組進行加標(biāo)回收和精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)測定。分別在低濃度、中濃度、高濃度3組中每組6支空白采樣管加入25μg/L，50μg/L，125μg/L的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行平行測定，按照1.3測試。測試結(jié)果各組的加標(biāo)回收率在98.1%～99.9%之間，精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD)在0.5%～2.8%之間，結(jié)果表明：所建立的方法試驗結(jié)果方法準(zhǔn)確度、精密度較高，靈敏度較好，該方法準(zhǔn)確可靠，能滿足測試要求。結(jié)果見表3。

表3 樣品加標(biāo)回收和精密度測定結(jié)果(n=6)

2.4 實際樣品測試

根據(jù)所建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量方法，對20件人造板樣品1.2制備樣品和樣品采集并按1.3測試條件進行丙烯腈含量分別測定。結(jié)果顯示：部分人造板樣品測定出丙烯腈釋放量,個別人造板樣品丙烯腈釋放量較高，當(dāng)人造板樣品中丙烯腈釋放量測定結(jié)果低于方法檢出限0.057mg/m3時按未檢出報出。人造板樣品丙烯腈測定結(jié)果見表4～表5。氣候箱法是模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，與人們居家和辦公等場所室內(nèi)實際溫度和濕度環(huán)境較為一致，因此測得的結(jié)果接近真實狀態(tài)，有較強的參考意義，能較真實地反映人造板中丙烯腈釋放量的大小。

表4 人造板樣品中丙烯腈測試結(jié)果(1)

表5 人造板樣品中丙烯腈測試結(jié)果(2)

3 結(jié) 論

(1)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量方法，將人造板置于一定的溫度和濕度條件的氣候箱內(nèi)，在氣候箱內(nèi)人造板產(chǎn)品及其制品釋放出丙烯腈，用大氣采樣器采集氣候箱內(nèi)空氣，采用氣相色譜儀分析。預(yù)先繪制校準(zhǔn)曲線，在色譜條件進行對采樣樣品進行定性定量，測定出人造板中丙烯腈釋放量。氣候箱法是模擬室內(nèi)溫度和濕度氣候環(huán)境，與人們居家和辦公等場所等室內(nèi)實際溫度和濕度環(huán)境基本一致，測得的結(jié)果接近真實狀態(tài)，有較強的參考意義，能較真實地反映人造板中丙烯腈釋放量的大小。

(2)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量方法，經(jīng)方法檢出限、加標(biāo)回收率、精密度試驗，方法檢出限為5.7×10-2mg/m3，加標(biāo)回收率為98.1%～99.9%，精密度為0.5%～2.8%，校準(zhǔn)曲線相關(guān)性好，方法準(zhǔn)確可靠，準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度較高，并測定部分人造板樣品的含丙烯腈釋放量。該方法能滿足測試要求，能較好地檢測人造板產(chǎn)品及其制品釋放出丙烯腈的含量，可用于人造板及其制品中丙烯腈釋放量測定。

(3)按建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量方法，對20個人造板樣品進行丙烯腈釋放量項目測定并檢測出部分人造板樣品中的丙烯腈釋放量。所建立的方法能較好地檢測人造板中丙烯腈釋放量，可為控制人造板產(chǎn)品及其制品中丙烯腈釋放量對人身健康危害以及人造板及其制品中丙烯腈釋放量檢測和標(biāo)準(zhǔn)制訂提供了參考依據(jù)。

(4)建立的氣候箱-熱脫附-氣相色譜法測定人造板中丙烯腈釋放量方法，檢測出部分人造板樣品的丙烯腈釋放量且個別樣品丙烯腈釋放量較高，由于丙烯腈可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，下吸吸道刺激，肝損壞，為可疑的潛在致癌物質(zhì)，對人身健康有較大危害。因此人們對居家和辦公等場所室內(nèi)裝飾裝修和家具所使用人造板及其制品給室內(nèi)空氣帶來新的丙烯腈污染應(yīng)適當(dāng)加以關(guān)注。