CuO?SiO 2?CeO 2催化劑的設(shè)計(jì)、制備及性能研究

盧 暢，張財(cái)順，劉道勝，張 磊，高志賢

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

近年來(lái)，CuO?CeO2催化劑作為典型非貴金屬CeO2復(fù)合催化劑材料在甲醇/水蒸氣重整制氫領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。在CuO?CeO2催化劑體系中，雖然CeO2具有良好的儲(chǔ)/放氧能力以及獨(dú)特的氧化還原性能[2]，但CeO2在高溫下熱穩(wěn)定性較差，比表面積、儲(chǔ)/放氧能力、氧化還原性能均受到影響[3]；Cu的引入在一定程度上提高了催化劑體系的熱穩(wěn)定性，且CuO在CeO2中高度分散并產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，然而CuO?CeO2催化劑的比表面積相對(duì)較小[4]，特別是在高溫條件下因燒結(jié)和積碳導(dǎo)致的催化劑比表面積降低的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到很好的解決[5]。因此，制備具有良好儲(chǔ)/放氧能力、熱穩(wěn)定性，并且具有較大比表面積的CuO/CeO2催化劑對(duì)于甲醇/水蒸氣重整制氫領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

目前，眾多科研學(xué)者主要圍繞催化劑形貌以及催化劑摻雜組分兩個(gè)方面對(duì)CuO?CeO2催化劑進(jìn)行研究。形貌研究方面，S.C.Yang等[6]報(bào)道了模版法制備可用于甲醇水蒸氣重整制氫的納米棒狀CeO2催化材料，納米棒狀CeO2材料具有更多的氧空穴，因此催化活性更高。X.L.Guo等[7]對(duì)CeO2催化材料形貌與催化性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果表明，具有納米棒和納米多面體形狀的CeO2催化材料的催化性能較好。組分摻雜方面，J.Li等[8]將Cr作為助劑添加到Cu?Ce催化劑體系中，催化劑表面氧空穴數(shù)量因助劑Cr的添加而增多；N.A.S.Amin等[9]發(fā)現(xiàn)，Cr的引入可以降低Cu?Ce催化劑中CuO的結(jié)晶度，進(jìn)而降低CuO的晶粒大小；李吉?jiǎng)偟萚10]發(fā)現(xiàn)，Cr的引入可使催化劑具有良好的低溫活性。以上研究雖然在一定程度上提高了催化劑性能，但所報(bào)道的催化劑比表面積相對(duì)較小，催化劑的活性仍然可以提高。SiO2具有較強(qiáng)的鍵結(jié)合能、良好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積[11?13]。將SiO2作為第三組分引入到CuO?CeO2催化劑中，可以有效增大催化劑的比表面積，提高催化劑的活性。

基于以上分析，本文利用水熱合成法制備了CuO?SiO2?CeO2催化劑并對(duì)其進(jìn)行表征及測(cè)試，最后將其應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn)，研究了SiO2摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑比表面積和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ce(NO3)3?6H2O、正 硅 酸 乙 酯TEOS(上 海 麥 克林生化科 技 有 限 公 司，AR)；Cu(NO3)2?3H2O、尿 素（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑的制備

分別稱取5份12.612 g的Ce(NO3)3?6H2O固體和適量尿素溶解于142 mL水中，分別稱取0.155、0.336、0.491、1.070 g正硅酸乙酯（TEOS）并配制成SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5.0%、7.5%、15.0%的混合液體，具體原料用量見(jiàn)表1。

表1 載體制備所用原料Table 1 The raw material of supports

將制備的混合液裝入200 mL反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中反應(yīng)12 h（180℃），反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，得到沉淀，將所得沉淀干燥12 h后待用。分別取5份沉淀，在空氣氣氛下400℃焙燒3 h，得到不同SiO2摩 爾 分 數(shù) 載 體CeO2、SiO22.5%?CeO2、SiO25.0%?CeO2、SiO27.5%?CeO2、SiO215.0%?CeO2，對(duì)所得沉淀分別進(jìn)行飽和吸水量測(cè)試。稱取5份1.900 g Cu(NO3)2?3H2O固體并溶于對(duì)應(yīng)硅摩爾分?jǐn)?shù)的飽和吸水量去離子水中，加入9.374 g載體混合均勻，攪拌3 h陳化2 h，烘箱干燥12 h，400℃空氣氣氛下焙燒3 h，制得5種催化劑，分別命名為CuO25.0%?CeO2、CuO25.0%?SiO2x?CeO2（x=2.5%、5.0%、7.5%、15.0%）。

1.3 催化劑的表征

通過(guò)德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)并對(duì)其圖譜進(jìn)行分析。利用貝士德BSD?PS(M)物理吸附儀對(duì)載體和催化劑進(jìn)行N2吸附?脫附表征。使用泛泰FINESORB?3010C全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2?TPR測(cè)試，具體過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[14]。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

取2 mL催化劑，使其在含有體積分?jǐn)?shù)5.0%H2的H2?N2混合氣體中，在280℃條件下預(yù)還原3 h，然后切換成N2降至室溫后，關(guān)閉N2。用微量泵將水和甲醇的混合液輸入至反應(yīng)器(n（H2O）/n（CH3OH）=1.2∶1.0)，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，生成氣經(jīng)冷凝器和干燥管脫除未反應(yīng)的H2O和CH3OH后，通入上海詵興科學(xué)儀器1690型氣相色譜在線分析站，并使用流量計(jì)測(cè)得生成氣的流量。

利用甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率評(píng)價(jià)催化劑的催化性能[15?16]。具體公式如下：

甲醇轉(zhuǎn)化率：

產(chǎn)氫速率：

式中，F(xiàn)R為重整氣在標(biāo)況下的流量，mL/min；φCO、φCO2、φH2分別為重整氣尾氣中的CO、CO2、H2的體積分?jǐn)?shù)，%；F為泵的進(jìn)料量，mL/min；w為水與醇的物質(zhì)的量比；ρmix為甲醇水溶液的混合密度，g/mL；mcat為評(píng)價(jià)時(shí)催化劑的質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為載體的XRD譜圖，表2為不同SiO2摩爾分?jǐn)?shù)載體晶胞參數(shù)和晶粒大小數(shù)據(jù)。由圖1和表2可 見(jiàn)，5種 載 體 在28.55°、33.08°、47.48°、56.34°、59.09°、69.42°附近出現(xiàn)了CeO2結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面的特征衍射峰；經(jīng)水熱合成法處理的CeO2載體對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備的SiO2?CeO2載體的平均晶粒均小于CeO2載體的平均晶粒，當(dāng)x=7.5%時(shí)，SiO2?CeO2載體的平均晶粒僅為11.73 nm。

圖1 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)載體的XRD譜圖Fig.1 XRD of carriers with different mole fractions of SiO2

表2 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)載體的晶胞參數(shù)與平均晶粒大小Table 2 Cell parameters and average grain size of different SiO 2 mole fraction carriers

另外，與CeO2的XRD數(shù)據(jù)相比，4組SiO2?CeO2載體中CeO2的特征衍射峰強(qiáng)度降低，此現(xiàn)象與5種載體平均晶粒大小變化規(guī)律保持一致。此外，通過(guò)水熱合成法制備的SiO2多為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此未能在XRD圖譜中觀察到標(biāo)準(zhǔn)的SiO2特征峰[17]。

圖2為5種CuO5.0%?SiO2x?CeO2（x=0、2.5%、5.0%、7.5%、15.0%）催化劑的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，5種催化劑X射線衍射特征峰的角度與5種對(duì)應(yīng)載體SiO2x?CeO2相比無(wú)明顯變化。另外，無(wú)法觀察到CuO的特征衍射峰，這可能是因?yàn)?種催化劑的Cu負(fù)載量較低，并且在催化劑體系中Cu的分散度較好所致[18]。

圖2 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different mole fractions of SiO2

2.2 BET分析

對(duì)所制備的載體及催化劑分別進(jìn)行了物理吸附?脫附實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比表面積、孔體積及孔徑等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)載體的比表面積、孔體積和孔徑Table 3 Specific surface area,pore volume and pore diameter of different mole fractions of SiO 2

由表3可見(jiàn)，CeO2的比表面積為120.5 m2/g，載體SiO22.5%?CeO2的比表面積為145.9 m2/g，與CeO2相比，其比表面積增大25.4 m2/g。但是隨著載體中SiO2摩爾分?jǐn)?shù)增加，載體比表面積呈下降趨勢(shì)。分析其原因可能是因?yàn)镾iO2具有比CeO2更大的比表面積，向CeO2添加適量的SiO2形成新的載體體系，其比表面積由CeO2和SiO2共同組成，因此適量添加SiO2可有效增大SiO2?CeO2載體的比表面積。但是，隨著SiO2摩爾分?jǐn)?shù)的逐漸增加，在其形成過(guò)程中反應(yīng)生成的SiO2占據(jù)了SiO2?CeO2載體部分孔道以及SiO2自身的團(tuán)聚作用導(dǎo)致SiO2?CeO2載體的比表面積減小，SiO2摩爾分?jǐn)?shù)越大，SiO2?CeO2載體的比表面積減小程度越明顯，載體SiO215.0%?CeO2的比表面積僅為112.5 m2/g，與CeO2相比，比表面積減小8.0 m2/g。CeO2的孔體積為0.093 7 mL/g，添加SiO2后，4種SiO2?CeO2載體的孔體積略有增加（0.108 3~0.124 5 mL/g）。5種載體的孔徑位于3.054 7~3.698 3 nm，鑒于載體制備過(guò)程中SiO2在CeO2表面生成過(guò)程較為復(fù)雜，因此載體孔徑變化無(wú)明顯規(guī)律。

圖3為載體和催化劑的比表面積變化曲線。由圖3可見(jiàn)，與對(duì)應(yīng)載體的比表面積相比，負(fù)載5.0%的CuO后，5種催化劑的比表面積均大幅度減小。以載體CeO2和載體SiO22.5%?CeO2為例（如圖3、表3-4所示），當(dāng)負(fù)載5.0%的CuO后，催化劑CuO5.0%?CeO2和催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2的比表面積分別為79.3、112.8 m2/g，與對(duì)應(yīng)載體相比，比表面積分別降低41.2、33.1 m2/g。分析其原因如下：當(dāng)CuO負(fù)載在載體上，部分CuO占據(jù)了載體的孔道，因此導(dǎo)致催化劑比表面積減小。

圖3 載體和催化劑的比表面積變化曲線Fig.3 Diagram of specific surface area of support and catalyst

此外，5.0%CuO的負(fù)載量未能改變催化劑比表面積的變化規(guī)律，表4為不同SiO2摩爾分?jǐn)?shù)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。由表4可見(jiàn)，催化劑CuO5.0%?SiO2x?CeO2（x=2.5%、5.0%、7.5%、15.0%）的比表面積分別為112.8、102.3、100.8、97.7 m2/g，其下降趨勢(shì)明顯。

表4 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)催化劑的比表面積、孔體積和孔徑Table 4 Specific surface area,pore volume and pore size of catalysts with different mole fractions of SiO 2

經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，載體SiO22.5%?CeO2的比表面積和催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2的比表面積均為同體系最大比表面積，因此此類催化劑體系較佳SiO2摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%。

2.3 H 2?TPR分析

圖4為5種催化劑的H2?TPR譜圖。由圖4可見(jiàn)，催化劑的表相銅與體相銅的還原溫度位于130.0~190.0℃，遠(yuǎn)低于氧化銅的還原溫度范圍（300.0~480.0℃）。5種催化劑的表相銅特征峰分別位于155.3、147.4、158.8、144.0、149.7℃，體相銅特 征 峰 分 別 位 于173.3、171.3、178.9、168.6、177.8℃。當(dāng)CuO加入后，Cu-Ce之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用的同時(shí)也促進(jìn)了Cu-Cu之間的相互作用，因此5種催化劑表相銅與體相銅的H2?TPR還原特征峰的出峰溫度均降低[18]。

圖4 不同SiO 2摩爾分?jǐn)?shù)催化劑的H 2?TPR譜圖Fig.4 Catalysts with different mole fractions of SiO 2

3 催化性能評(píng)價(jià)

為進(jìn)一步研究催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫性能，本文將所制備的5種催化劑用于該實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，5種催化劑轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而升高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高化學(xué)反應(yīng)速率加快。在260~320℃，體積空速為800 h-1時(shí)，催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2和CuO5.0%?CeO2的綜合催化性能較好，甲醇的轉(zhuǎn)化率均超過(guò)70.0%。整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程中的甲醇轉(zhuǎn)化率均高于CuO5.0%?CeO2催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率。

圖5 催化活性與重整溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between catalytic activity and reforming temperature。

基于前文催化劑比表面積比較可知，催化劑CuO5.0%?CeO2的比表面積僅為79.3 m2/g，遠(yuǎn)小于催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2的比表面積112.8 m2/g（如表3所示）。因此催化劑CuO5.0%?CeO2的甲醇轉(zhuǎn)化率在各個(gè)溫度均低于催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2的甲醇轉(zhuǎn)化率。當(dāng)SiO2摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)5.0%后，由于過(guò)量SiO2產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑比表面積大幅度下降，因此其在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的甲醇轉(zhuǎn)化率低于70.0%。當(dāng)反應(yīng)溫度為300、320℃時(shí)，催化劑CuO5.0%?SiO22.5%?CeO2的甲醇轉(zhuǎn)化率分別為75.1%和74.6%，隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率下降了0.5%。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是在高溫條件下催化劑表面出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)燒結(jié)，孔道塌陷，從而使催化劑比表面積減小，進(jìn)而降低了催化劑的催化活性。

4 結(jié) 論

通過(guò)水熱合成法和浸漬法制備了系列CuO5.0%?SiO2x?CeO2（x=0、2.5%、5.0%、7.5%、15.0%）催化劑，探究SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑比表面積及甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，少量添加SiO2可以增大Cu-Ce催化劑的比表面積，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。其中CuO?5.0%SiO2?2.5%CeO2催化效果最好，該催化劑比表面積為112.8 m2/g，較CuO5.0%?CeO2催化劑的比表面積增加了23.5 m2/g；甲醇水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn)中，該催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率為75.1%