相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜研究進(jìn)展

孫二強(qiáng)，姜永健，張環(huán)宇，王昭旭，趙鳳陽，雷良才

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.西安航天動力技術(shù)研究所，陜西 西安 710025）

印染廢水組分復(fù)雜，未經(jīng)處理直接排放不僅會污染環(huán)境，還會造成水資源、有價值染料及無機(jī)鹽的浪費(fèi)[1]。因此，對印染廢水進(jìn)行處理與循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料/無機(jī)鹽的有效分離已迫在眉睫。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法主要有吸附、離子交換、化學(xué)氧化、光催化、絮凝及生物降解等，但上述方法通常具有能耗高、分離效率低、操作復(fù)雜及易二次污染等缺點(diǎn)[2]。因而，迫切需要開發(fā)一種高效且綠色環(huán)保的新型印染廢水治理技術(shù)。

納濾（NF）作為一種新型膜分離技術(shù)，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作條件靈活、能耗小及分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[3]。納濾膜的分離效果主要受膜孔徑、孔隙率、皮層厚度、表面粗糙度等因素的影響，在Donnan效應(yīng)與孔徑篩分效應(yīng)的協(xié)同作用下，納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)小分子有機(jī)物（>200 g/mol）與無機(jī)鹽的選擇性分離，因此其在印染廢水治理方面具有巨大的應(yīng)用前景[4]。目前商業(yè)上納濾膜通常采用界面聚合法制備，其對染料與多價鹽離子截留率均較高，無法實(shí)現(xiàn)染料/鹽混合體系的有效分離[5]。針對印染廢水治理的需要，實(shí)現(xiàn)高染料截留率的同時保證良好的鹽滲透性，疏松納濾膜引起了研究者的廣泛關(guān)注[6]。近年來相關(guān)領(lǐng)域的研究工作者通過不同制備方法調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)及性能，制備了一系列可用于染料/無機(jī)鹽體系分離的疏松納濾膜[7?8]。

相轉(zhuǎn)化法與界面聚合/表面涂覆等制備方法相比，具有操作簡單、成本低、理論和實(shí)驗(yàn)研究成熟等優(yōu)點(diǎn)[9?10]。采用相轉(zhuǎn)化法制備的納濾膜通常具有相對疏松的非對稱結(jié)構(gòu)，更適用于印染廢水的高效處理[11?12]。陳慧娟等[13]采用相轉(zhuǎn)化法成功制備了纖維素/殼聚糖荷正電疏松納濾膜，當(dāng)纖維素和殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等時，所制備納濾膜在0.5 MPa下的純水通量為53.00 L/（m2?h），對剛果紅和活性染料的截留率分別為99.99%和80.00%~90.00%，而對NaCl和Na2SO4的截留率分別低于10.00%和1.00%，該膜能夠?qū)崿F(xiàn)染料/無機(jī)鹽的高效分離。因此，相轉(zhuǎn)化法已經(jīng)成為制備高性能疏松納濾膜的重要手段。

目前，已有眾多利用納濾膜處理印染廢水的研究報道，但針對采用相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜的綜述鮮見報道。本文對近年來采用相轉(zhuǎn)化法制備應(yīng)用于染料/無機(jī)鹽分離的納米材料改性疏松納濾膜進(jìn)行了綜述，探討了其存在的問題，并對未來采用相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜的研究方向進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)納米材料改性

有機(jī)納米材料通常具有密度低、柔韌性好及與聚合物膜基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)[14]。

纖維素納米晶是一種可降解的天然有機(jī)納米材料，具有良好的親水性、低密度及優(yōu)異的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于高性能疏松納濾膜的制備[15]。F.Lessan等[16]采用α纖維素酸水解法提取纖維素納米片（CNs），并將CNs引入聚醚砜（PES）鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜。親水性CNs的引入，提高了納濾膜的孔隙率和孔徑，當(dāng)CNs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時，所制備膜對直接紅23的截留率為98.00%，對NaCl的滲透率為97%，能夠?qū)崿F(xiàn)染料/無機(jī)鹽的有效分離。

聚乙烯亞胺是一種分子鏈上含有伯胺、仲胺和叔胺的聚電解質(zhì)，具有親水性好及反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，常被用于荷正電分離膜的制備[17]。J.Y.Zhu等[18]分別以環(huán)氧氯丙烷和溴乙烷為交聯(lián)劑和改性劑，在PES鑄膜液中原位合成季胺化的聚乙烯亞胺軟納米粒子，并采用相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜，由于親水性軟納米粒子的存在，使溶劑與非溶劑之間的交換速率增加，易于形成疏松的結(jié)構(gòu)，當(dāng)軟納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時，所制備荷正電疏松納濾膜在0.6 MPa下的滲透通量為75.37 L/（m2?h），同時具有較高染料截留率（>90.00%）和低無機(jī)鹽截留率（<16.00%），該膜在印染廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

有機(jī)納米材料改性不僅可以實(shí)現(xiàn)對疏松納濾膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，還可以引入功能性基團(tuán)，改善疏松納濾膜的滲透通量、耐污染性能及對染料/無機(jī)鹽的分離性能。

2 無機(jī)納米材料改性

無機(jī)材料與有機(jī)材料相比具有良好的耐熱、耐有機(jī)溶劑及優(yōu)異的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)[19]。

2.1 零維無機(jī)納米材料

零維無機(jī)納米材料是指三維均處于1~100 nm的顆粒狀材料，具有粒徑小、表面活性高及便于改性等優(yōu)點(diǎn)[20]。二氧化硅（SiO2）納米顆粒是一類重要的零維無機(jī)納米材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、親水性及化學(xué)穩(wěn)定性等，被廣泛應(yīng)用于分離膜的制備[21]。針對特定分離體系，通過對SiO2的表面基團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，可制備高性能疏松納濾膜。

利用磺酸或羧酸等荷負(fù)電基團(tuán)對SiO2進(jìn)行表面改性，能夠用于制備荷負(fù)電疏松納濾膜。L.X.Xing等[22]以表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備聚4?苯乙烯磺酸鈉(PSS)接枝改性SiO2納米顆粒(PSS?SiO2)，并采用相轉(zhuǎn)化法制備了PSS?SiO2/PES荷負(fù)電疏松納濾膜，當(dāng)PSS?SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%時，所制備納濾膜的選擇層更加疏松，在0.4 MPa下其純水通量高達(dá)93.00 L/（m2?h），對活性紅49和活性黑5的截留率均大于90.00%，對無機(jī)鹽（MgCl2、MgSO4、NaCl和Na2SO4）的 截 留 率 低 于11.00%。

利用荷正電基團(tuán)對SiO2進(jìn)行表面改性，能夠用于制備荷正電疏松納濾膜。L.Yu等[23]以聚離子液體（PIL）改性SiO2制備了荷正電PIL?SiO2納米顆粒，并將其引入PES基體內(nèi)制備了荷正電PIL?SiO2/PES疏松納濾膜，所制備的雜化疏松納濾膜與原始膜相比具有更低的膜表面粗糙度，更高的孔隙率及更優(yōu)異的親水性，改善了膜的水通量，提升了膜對活性染料的截留性能和無機(jī)鹽滲透性能，可應(yīng)用于活性染料廢水的回收利用。

為了進(jìn)一步改善雜化疏松納濾膜的親水性及無機(jī)鹽的滲透性等性能，可在SiO2表面接枝磷酸型或磺酸型兩性離子基團(tuán)。梁旭等[24]通過反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（RATRP）將聚磷酸膽堿（PMPC）接枝到硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2表面，制備兩性離子改性的SiO2?PMPC納米顆粒，并采用相轉(zhuǎn)化法制備了SiO2?PMPC/PES雜化疏松納濾膜，SiO2?PMPC的引入改善了雜化膜的親水性，使所制備雜化疏松納濾膜與原始膜相比，水滲透通量及無機(jī)鹽的選擇透過性能得到明顯改善。Y.T.Zhang等[25]采用RATRP法將聚甲基丙烯酰基乙基磺基甜菜堿（PSBMA）接枝在SiO2納米顆粒表面，并將其引入PES基體內(nèi)，成功制備了SiO2?PSBMA/PES疏松納濾膜，SiO2?PSBMA的引入改善了膜的表面粗糙度與親水性，當(dāng)SiO2?PSBMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，所制備荷負(fù)電疏松納濾膜的滲透性能與選擇性能均得到明顯提高，在操作壓力0.4 MPa下，該膜對Na2SO4的截留率為11.40%，對活性黑5和活性綠19的截留率分別為97.90%和99.00%，能夠應(yīng)用于含鹽染料廢水的處理。

除SiO2外，將一些金屬氧化物類的零維無機(jī)納米材料（如納米二氧化鈰（CeO2）和納米二氧化鈦（TiO2）等）引入疏松納濾膜基體，不僅能提高膜的染料截留及滲透通量等性能，還能改善其耐污染性能。A.Akbari等[26]將TiO2納米粒子引入磺化聚砜（SPSF）與聚砜（PSF）混合鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備了TiO2/SPSF/PSF疏松納濾膜，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，所制備雜化膜與未雜化膜相比具有更高的染料截留性能和更低的污染水平。T.Tavangar等[27]將CeO2引入PES鑄膜液內(nèi)，提升了膜的孔隙率、孔徑及親水性，當(dāng)CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%時，所制備的CeO2/PES疏松納濾膜與原始膜相比，滲透通量與耐污染性能均得到明顯改善，該膜綜合性能最優(yōu)，在對實(shí)際紡織廢水處理時表現(xiàn)出優(yōu)異的染料截留性能與無機(jī)鹽滲透性能。

2.2 一維無機(jī)納米材料

一維無機(jī)納米材料是指兩個維度處于1~100 nm的纖維狀材料，具有比表面積大和長徑比大等特點(diǎn)[20]。埃洛石納米管（HNTs）是一維的天然硅酸鹽礦物，具有無毒、廉價易得、耐高溫、孔隙率與比表面積大及親水性高的特點(diǎn)，同時利用其獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)提供低傳質(zhì)阻力通道，可用于制備高性能疏松納濾膜[28?29]。J.Y.Zhu等[30?31]分別將PSS改性的HNTs和磺化HNTs（HNTs?SO3）引入PES鑄膜液內(nèi)，并采用相轉(zhuǎn)化法制備一系列荷負(fù)電雜化疏松納濾膜，在HNTs內(nèi)部中空的水傳輸通道及外表面荷負(fù)電親水基團(tuán)的協(xié)同作用下，所制備的荷負(fù)電雜化疏松納濾膜與原始膜相比，在具有高活性染料截留性能的同時其水滲透通量及鹽滲透性能均得到了明顯提高。G.P.S.Ibrahim等[32]將基于丹寧酸一步自聚集功能化改性的HNTs（THNTs）引入PSF鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備THNTs/PSF中空纖維疏松納濾膜，研究發(fā)現(xiàn)THNTs的引入提高了膜的孔隙率與親水性，進(jìn)而改善了膜分離性能，當(dāng)THNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%時，所制備的雜化納濾膜在0.2 MPa下純水滲透通量高達(dá)92.00 L/（m2?h）。L.Yu等[33]利用RATRP法將PIL接枝到HNT表面（HNTs?PIL），并采用相轉(zhuǎn)化法制備了荷正電HNTs?PIL/PES雜化疏松納濾膜，與純PES膜相比，荷正電雜化膜的親水性得到明顯改善且皮層更加疏松，在最優(yōu)的條件下，所制備雜化膜對活性黑5的截留率大于90.00%，對活性紅49的截留率在80.00%~90.00%，而對多種無機(jī)鹽的截留率均小于10.00%，該膜具有應(yīng)用于染料脫鹽的應(yīng)用前景。

碳納米管（CNTs）是具有中空結(jié)構(gòu)的一維碳材料，因固有的大長徑比與高比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等特點(diǎn)，使其在分離膜領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[34]。Z.Rahimi等[35]將β?環(huán)糊精（β?CD）改性的多壁碳納米管（MWCNT）(β?CD/MWCNT)引入PES鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備了β?CD/MWCNT/PES納濾膜，研究發(fā)現(xiàn)在膜內(nèi)引入β?CD/MWCNT能夠增加膜的表面親水性，降低膜的表面粗糙度，當(dāng)β?CD/MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，所制備的納濾膜具有最優(yōu)的染料截留率（R直接紅16>92.00%）和耐污染性能（通量回復(fù)率89%）。P.Mohammad等[36]將三亞乙基四胺（TETA）改性的MWCNT引入PES鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備荷正電TETA?MWCNT/PES雜化納濾膜，TETA?MWCNT使雜化膜的綜合性能得到明顯的改善，在最優(yōu)的條件下，所制備雜化納濾膜的截留分子質(zhì)量為570 g/mol，純水通量為原始PES膜的1.3倍，該膜對陽離子染料羅丹明B和結(jié)晶紫的截留率分別為99.23%和98.43%，并具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能及耐污染性能。

2.3 二維無機(jī)納米材料

二維無機(jī)納米材料是指僅有一個維度處于1~100 nm的片層狀材料，具有輕薄、結(jié)構(gòu)可調(diào)及易于修飾等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高性能分離膜的制備[20]。

氧化石墨烯（GO）具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物化性能（如比表面積大、機(jī)械性能優(yōu)異及強(qiáng)親水性等），通過對層間距及攜帶基團(tuán)的有效調(diào)控，能夠構(gòu)建低傳質(zhì)阻力的溶劑傳輸通道，因此GO已經(jīng)成為制備高性能分離膜的重要二維納米材料[37?38]。Z.Y.Qiu等[39]首先采用改良Hummer法制備了GO，隨后將GO引入聚丙烯腈（PAN）鑄膜液內(nèi)，并采用熱致相分離法制備GO/PAN雜化疏松納濾膜，GO使膜的孔隙率、表面親水性及荷負(fù)電性均得到提高，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時，所制備疏松納濾膜性能最優(yōu)，在0.6 MPa下其水滲透通量為33.00 L/（m2?h），對甲基藍(lán)、酸性紅、MgSO4和NaCl的截留率分別為100.00%、99.80%、26.70%和10.90%，并具有優(yōu)異的耐污染性能及長期穩(wěn)定性能。D.W.Ji等[40]采用一步相轉(zhuǎn)化法制備了具有較高滲透通量的PSF/GO中空纖維疏松納濾膜，GO的引入改善了膜的表面親水性、荷電性及機(jī)械強(qiáng)度，該膜對NaCl的截留率小于5.00%，對剛果紅的截留率高達(dá)99.90%，能夠?qū)崿F(xiàn)對模擬紡織廢水的高效處理。J.Y.Zhu等[41]將兩性離子聚合物PSBMA改性的GO（GO?PSBMA）引入PES疏松納濾膜基體內(nèi)，形成了疏松多孔的膜結(jié)構(gòu)，有效提高了膜的親水性和荷負(fù)電性，顯著改善了所制備雜化膜的分離性能、耐污染性能及機(jī)械性能，在最優(yōu)的條件下，該膜對活性黑5、活性紅49及Na2SO4的截留率分別為99.20%、97.20%和10.00%，具有應(yīng)用于染料/無機(jī)鹽有效分離的前景。

二硫化鉬（MoS2）是一類典型的過渡金屬硫化物，具有與石墨烯類似的二維片層狀結(jié)構(gòu)[42]。X.Liang等[43]將PSBMA改性的MoS2（MoS2?PSBMA）引入PES鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備了MoS2?PSBMA/PES雜化納濾膜，研究發(fā)現(xiàn)MoS2?PSBMA削弱了相轉(zhuǎn)化過程中PES分子鏈的相互作用，易于形成疏松的皮層，同時增加了膜表面親水性，明顯改善了雜化納濾膜的分離性能，當(dāng)MoS2?PSBMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，該膜在0.6 MPa下的水滲透通量為108.30 L/（m2?h），對染料活性黑5與活性綠19的截留率分別為98.20%和99.30%，對多種無機(jī)鹽(NaCl、Na2SO4、MgSO4和MgCl2)的截留率均小于2.00%。

Mg/Al水滑石（HT）是具有高正電荷密度的二維金屬氫氧化物[44]。L.Yu等[45]利用RATRP法制備PIL改性HT納米材料（mHT），采用相轉(zhuǎn)化法將其引入PES疏松納濾膜基體內(nèi)，mHT的存在有利于形成疏松多孔的皮層及具有均勻連通性大孔的支撐層，顯著提高了所制備荷正電雜化納濾膜的親水性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，同時與原始PES膜相比，在沒有降低對活性染料截留率的前提下，提高了其對無機(jī)鹽的滲透性能。J.Wang等[46]在HT表面接枝PSBMA，成功制備了兩性離子改性HT(ZHT)，采用相轉(zhuǎn)化法成功制備了ZHT/PES雜化納濾膜，兩性離子基團(tuán)的引入有效降低了Donnan排斥效應(yīng)對雜化疏松納濾膜分離性能的影響，提高了其對高價離子及溶劑的滲透性能，當(dāng)ZHT/PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，所制備雜化膜在0.4 MPa下的純水通量為80.20 L/（m2?h），對活性紅49的截留率為86.70%，對MgCl2、Na2SO4、NaCl的截留率分別為9.30%、7.60%、0.50%。

蒙脫土（MMT）是一種天然的二維無機(jī)納米片層礦物，具有親水性好、拉伸強(qiáng)度優(yōu)異和熱穩(wěn)定性高 等 優(yōu) 點(diǎn)[47]。J.Y.Zhu等[48]將 殼 聚 糖（CS）改 性MMT納米片（CS?MMT）引入PES鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備了CS?MMT/PES疏松納濾膜，研究發(fā)現(xiàn)CS?MMT顯著提高了膜的表面親水性和荷負(fù)電性，所制備雜化疏松納濾膜與原始PES膜相比，滲透通量、耐污染性能及染料/無機(jī)鹽的選擇分離性能均得到了顯著提高。

采用無機(jī)納米材料對聚合物膜基體進(jìn)行改性，可以有效地結(jié)合雙方優(yōu)勢，通過對無機(jī)材料表面基團(tuán)及空間分布的調(diào)控，可制備應(yīng)用于不同分離體系的高性能疏松納濾膜，實(shí)現(xiàn)印染廢水的高效處理。

3 新型納米材料改性

隨著納米材料的不斷發(fā)展與創(chuàng)新，眾多新型納米材料引起了研究者的廣泛關(guān)注，并被用于新一代疏松納濾膜的制備。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類有機(jī)?無機(jī)雜化材料，因其具有比表面積高、活性位點(diǎn)豐富、化學(xué)組成可控、孔隙率可調(diào)及與聚合物基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于分離膜的制備[14,49]。H.M.Ruan等[50]將MOFs（MIL?53（Al））引入聚(間苯二甲酰間苯二胺)（PMIA）鑄膜液內(nèi)，采用相轉(zhuǎn)化法制備了MIL?53（Al）/PES雜化疏松納濾膜，研究發(fā)現(xiàn)MIL?53（Al）的加入削弱了溶劑與聚合物分子鏈之間的相互作用，制備的雜化膜具有更高的孔隙率及更大的孔徑，當(dāng)MIL?53（Al）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，制備的雜化膜性能與商用納濾膜（NF90、NF270和DK）相比，具有更優(yōu)異的Na2SO4滲透性能，因此其具有適用于工業(yè)規(guī)模染料/無機(jī)鹽分離的潛力。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，為了滿足印染廢水的治理需求，在采用相轉(zhuǎn)化法制備疏松納濾膜過程中，引入有機(jī)、無機(jī)或新型納米材料，盡管在一定程度上提升了疏松納濾膜的滲透通量、耐污染及對染料/無機(jī)鹽體系選擇性分離的能力，但仍存在不少問題亟待解決：

（1）有機(jī)納米材料面臨熱穩(wěn)定性差、酸堿耐受性不足及不耐有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。因此，從調(diào)控有機(jī)納米材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)彌補(bǔ)這些不足，制備綜合性能優(yōu)異的疏松納濾膜具有深遠(yuǎn)意義。

（2）無機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物基體的相容性差，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在納米填料/聚合物界面形成缺陷，限制了無機(jī)納米材料在疏松納濾膜中的應(yīng)用。因此，針對不同分離體系，對無機(jī)納米材料表面及分布進(jìn)行調(diào)控，增加無機(jī)納米材料與聚合物之間的相互作用，是制備高性能有機(jī)、無機(jī)雜化疏松納濾膜的重要方向。

（3）目前新型材料的研發(fā)尚不成熟，如大部分MOFs材料在水中不穩(wěn)定，限制了其在印染廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用。針對疏松納濾膜結(jié)構(gòu)及功能，設(shè)計(jì)研發(fā)新型改性材料是制備高性能疏松納濾膜的重要途徑。

（4）疏松納濾膜面臨滲透性與選擇性之間的“trade?off”現(xiàn)象，通過對高性能基體材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)，在實(shí)現(xiàn)染料與無機(jī)鹽高效分離的前提下，使其具備高滲透通量仍是將來研究者們應(yīng)著力解決的主要問題。