活性炭基Cu?Cr吸附劑的制備及脫COS性能的研究

周廣林，張 釗，劉世成，李 芹，畢鳳云，郭修程，張 悅

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2.生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.東營(yíng)科爾特新材料有限公司，山東 東營(yíng) 257100）

焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)氣體，焦?fàn)t煤氣的主要成分為H2、CH4、CO等，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化制備氫氣、合成氣或還原氣，并進(jìn)一步生產(chǎn)合成氨、尿素、甲醇及通過費(fèi)托合成生產(chǎn)燃料油等[1]。焦?fàn)t煤氣中含有微量的硫化物，主要以羰基硫（COS）為主，作為我國(guó)焦?fàn)t煤氣中體積分?jǐn)?shù)較高的有機(jī)硫雜質(zhì)，體積分?jǐn)?shù)為0.4%~0.5%。在化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，由于羰基硫緩慢水解生成硫化氫，不僅會(huì)腐蝕管道和設(shè)備，污染環(huán)境，同時(shí)還會(huì)造成后續(xù)生產(chǎn)過程中一些工業(yè)催化劑中毒失活，從而影響后序工業(yè)生產(chǎn)和化工產(chǎn)品質(zhì)量。

脫除COS對(duì)焦?fàn)t煤氣的利用具有重要意義[2?4]。目前，脫除COS的方法主要有催化加氫法和羰基硫水解法，但這些方法都有明顯的局限性[5?6]。催化加氫法是在高溫下采用鈷鉬催化劑串聯(lián)高溫氧化鋅脫硫劑，將羰基硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，再利用氧化鋅脫硫劑將硫化氫去除，此方法工藝路線復(fù)雜，操作條件苛刻，能耗高，投資費(fèi)用高，羰基硫轉(zhuǎn)化率低。羰基硫水解法是在水解催化劑作用下將焦?fàn)t煤氣中的COS水解為H2S和CO2,然后再用傳統(tǒng)的方法脫除生成的H2S。此方法工藝復(fù)雜，適應(yīng)性差[7?8]。這兩種方法還有一個(gè)共同的局限性是對(duì)COS脫除效率不高[9]。

吸附法簡(jiǎn)單易行、能耗低、脫除率高，該法主要是用吸附劑或催化劑先將COS吸附飽和后，再通過蒸汽或升溫的方式使COS脫除。該方法特別適用于對(duì)低體積分?jǐn)?shù)COS的處理。吸附法的關(guān)鍵是開發(fā)出一種適合于脫除羰基硫的吸附劑[10?13]。吸附脫硫的效率主要取決于吸附劑的質(zhì)地，有利的特征是高比表面積和孔體積、更多的中孔和表面活性位點(diǎn)及良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和穩(wěn)定性[14]。吸附劑對(duì)硫化合物的選擇性取決于吸附劑或目標(biāo)分子與吸附劑表面上的活性位之間的物理（范德華力）或化學(xué)相互作用（σ和π鍵）[15]。本研究在實(shí)驗(yàn)室前期工作的基礎(chǔ)上，采用浸漬法制備負(fù)載單金屬氧化物改性的活性炭，篩選出對(duì)活性炭改性效果較好的單一金屬鹽，在此基礎(chǔ)上考察金屬氧化物改性的活性炭，選出適合于吸附焦?fàn)t煤氣中COS且脫硫效果好的復(fù)合金屬改性活性炭，在不同吸附工藝條件下對(duì)模擬焦?fàn)t煤氣中COS的吸附性能進(jìn)行研究，最終實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中COS的脫除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

選用市售的煤基活性炭作為載體，將金屬硝酸鹽加入到去離子水中制得相同質(zhì)量濃度的浸漬液，然后采用等體積浸漬的方式將浸漬液浸漬在直徑為3 mm的條狀活性炭載體上，室溫下浸漬24 h。將浸漬后的活性炭載體在120℃下干燥12 h，之后在管式爐中氮?dú)鈿夥占?00℃下焙燒3 h，焙燒過程中氮?dú)獾捏w積空速為200 h-1。先使用不同種類金屬改性活性炭，檢驗(yàn)脫硫效果，以此類推，篩選出最佳的金屬負(fù)載量、助劑、助劑負(fù)載量、吸附劑焙燒溫度及吸附溫度。

1.2 模擬焦?fàn)t煤氣的配制

模擬焦?fàn)t煤氣組分由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣體配制(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn))，包括高純CH4、CO、H2和標(biāo)準(zhǔn)COS氣體(99.0%H2+1.0%COS，百分?jǐn)?shù)為體積分?jǐn)?shù))，氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)公司生產(chǎn))進(jìn)行準(zhǔn)確控制。表1為模擬焦?fàn)t煤氣的組成，其中COS質(zhì)量濃度（以S計(jì)）為660 mg/m3。

表1 模擬焦?fàn)t煤氣的組分與體積分?jǐn)?shù)Table 1 Composition and volume fraction of simulated coke oven gas

1.3 吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)

吸附劑的評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑17 mm，長(zhǎng)150 mm。內(nèi)置3 mm的熱電偶，反應(yīng)評(píng)價(jià)條件為：30℃，0.4 MPa，原料為模擬焦?fàn)t煤氣，空速600 h-1，吸附劑裝填量17 mL。吸附脫硫前吸附劑先在N2氣氛300℃下活化3 h，反應(yīng)1 h后開始取樣分析，脫硫尾氣中硫體積分?jǐn)?shù)采用QH?2000SN紫外熒光定硫儀分析。當(dāng)脫硫尾氣中硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1μL/L時(shí)，認(rèn)為吸附劑穿透，停止實(shí)驗(yàn)。吸附劑穿透時(shí)反應(yīng)時(shí)間定義為穿透時(shí)間，計(jì)算吸附劑的穿透硫容。穿透硫容的計(jì)算公式為：

式中，Sc為穿透硫容，%；Q為原料氣流量，mL/h；t為穿透時(shí)間，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g；cin、cout分別為進(jìn)、出口硫質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.4 表征方法

N2吸附等溫線在77.350 K采用TriStar II 3020表征（美國(guó)麥克儀器公司）?？偪兹菰谙鄬?duì)壓力（p/po）為0.99時(shí)吸附的N2數(shù)量計(jì)算得到，總面積使用多點(diǎn)BET表面面積計(jì)算方法計(jì)算得到。

吸附劑粒子表面的形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 500；放大倍數(shù)：10~106）觀測(cè)。

采用荷蘭帕納科銳影Xpert Pro MPD射線衍射儀對(duì)吸附劑進(jìn)行XRD表征。測(cè)試條件為：Cu Kα射線，管電壓36 k V，管電流30 mA，掃描范圍10°~80°，步長(zhǎng)0.02（°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑制備條件影響

2.1.1 過渡金屬鹽改性活性炭對(duì)COS的吸附性能 5種不同過渡金屬鹽浸漬的活性炭在30℃下對(duì)COS的吸附穿透硫容結(jié)果如圖1所示。

圖1 單金屬氧化物改性活性炭的穿透硫容Fig.1 Breakthrough sulfur capacity of activated carbon modified by single metal oxide

從圖1可以看出，活性炭經(jīng)5種不同過渡金屬改性后所得吸附劑的穿透硫容和載體相比均有顯著提高。此外，經(jīng)過鎳鹽改性的活性炭對(duì)COS的穿透硫容最小，經(jīng)過Cu鹽改性的活性炭對(duì)COS的穿透硫容最大，不同過渡金屬改性的活性炭的穿透硫容大小順序?yàn)镃u/Ac>Cr/Ac>Co/Ac>Zn/Ac>Ni/Ac。根據(jù)G.I.Danmaliki等[16]的研究，含有金屬（例如Cu、Ag、Pd、Pt）的吸附劑完全能夠通過π絡(luò)合吸附硫化物。劉巍等[17]認(rèn)為在引入Cu促進(jìn)劑后，Cu金屬氧化物在一個(gè)未充滿的外層位置結(jié)構(gòu)中使其具有較大的有效電荷，對(duì)配體具有較強(qiáng)的吸引力，在反應(yīng)中與產(chǎn)物有很強(qiáng)的形成配體化合物的傾向，可提供適宜的表面反應(yīng)。X.Jiang等[18]認(rèn)為Cu改性的介孔碳的吸附效率更好，這是由于在硫原子與羥基和羧基之間存在強(qiáng)相互作用及在Cu2O物質(zhì)與硫之間存在π絡(luò)合。因此，以下將主要就Cu鹽改性的活性炭進(jìn)行討論。

2.1.2 Cu負(fù)載量的影響 分別制備了Cu負(fù)載量為1.0%、3.0%、5.0%、7.0%的4種吸附劑，不同Cu負(fù)載量改性的活性炭對(duì)COS的穿透硫容如圖2所示。

從圖2可以看出，Cu負(fù)載量小于5.0%時(shí)，隨著Cu負(fù)載量的增加，吸附劑的穿透硫容也增長(zhǎng)，這是因?yàn)殡S著Cu負(fù)載量的增加，吸附劑的活性中心不斷增加，從而加速了焦?fàn)t煤氣中的COS在吸附劑上的吸附；當(dāng)Cu負(fù)載量增加到7.0%時(shí)，吸附劑的穿透硫容降低，主要是由于活性炭載體表面的Cu出現(xiàn)聚集，吸附劑表面活性組分?jǐn)?shù)目減少，導(dǎo)致吸附劑的穿透硫容降低。因此，Cu改性活性炭吸附劑中Cu負(fù)載量為5.0%時(shí)較為合適。

圖2 不同Cu負(fù)載量的Cu/Ac吸附劑的穿透硫容Fig.2 Breakthr ough sulfur capacity of Cu/Ac adsor bents with different Cu loading

2.1.3 活性組分對(duì)Cu/Ac脫除COS性能的影響

為了進(jìn)一步提高吸附劑脫除焦?fàn)t煤氣中COS的性能，考察了其他過渡金屬對(duì)Cu/Ac吸附劑的促進(jìn)作用。固定Cu負(fù)載量為5.0%的條件下，考察了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Cr和Co為活性組分時(shí)吸附劑的脫除COS性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加不同助劑的Cu/Ac吸附劑的穿透硫容Fig.3 Breakthrough sulfur capacity of Cu/Ac adsor bents with different additives

從圖3可以看出，添加活性組分可以增加吸附劑脫除COS的硫容，添加Cr組分時(shí)吸附劑的穿透硫容最大，穿透硫容為1.25%，說明Cr對(duì)脫除焦?fàn)t煤氣中COS具有一定的協(xié)助作用，可提高Cu的脫除COS活性，因此選擇添加Cr提高Cu/Ac吸附劑對(duì)COS的脫除性能。

2.1.4 Cr負(fù)載量對(duì)Cu/Ac吸附劑脫除COS性能的影響 根據(jù)上述的研究結(jié)果，當(dāng)Cu負(fù)載量為5%時(shí)，改性的活性炭對(duì)COS的吸附性能最好。因而固定Cu的負(fù)載量5.0%，考察不同Cr負(fù)載量的Cu改性活性炭對(duì)COS吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同Cr負(fù)載量的Cu/Ac吸附劑的穿透硫容Fig.4 Breakthrough sulfur capacity of Cu/Ac adsor bents with differ ent Cr loading

從圖4可看出，隨Cr負(fù)載量的增加，吸附劑的穿透硫容呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，Cr負(fù)載量由0增加到1.5%時(shí)，吸附劑的穿透硫容增加，表明Cr的添加對(duì)提高吸附劑的穿透硫容有明顯作用；Cr負(fù)載量在1.5%時(shí)穿透硫容最大；繼續(xù)增加Cr負(fù)載量，吸附劑的穿透硫容減小。原因可能是在Cr負(fù)載量小于1.5%時(shí)，在焙燒吸附劑時(shí)，吸附劑中的鹽在加熱分解后形成的Cu+Cr復(fù)合氧化物中，隨著Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Cu和Cr的軌道電子相互作用增強(qiáng)，從而增加了吸附COS的活性位。因此選擇1.5%為Cr的最佳負(fù)載量。

2.1.5 焙燒溫度對(duì)COS吸附的影響 采用Cu負(fù)載量為5.0%、Cr負(fù)載量為1.5%時(shí)制備的改性吸附劑，考察焙燒溫度對(duì)吸附劑吸附COS性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同焙燒溫度改性活性炭的COS吸附穿透曲線Fig.5 COSadsorption breakthrough curve of modified activated carbon at different calcination temperatures

從圖5可以看出，隨著焙燒溫度的提高，Cu?Cr/Ac吸附劑的穿透時(shí)間呈現(xiàn)先延長(zhǎng)后縮短，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，穿透時(shí)間最長(zhǎng)，對(duì)COS的吸附效果較好，穿透硫容為1.47%；焙燒溫度為300℃時(shí)對(duì)COS的吸附效果相對(duì)較差，在16 h內(nèi)穿透。這可能是因?yàn)樵?00℃時(shí)負(fù)載在活性炭上的硝酸鹽還沒有完全分解，當(dāng)溫度提高至400℃時(shí)，負(fù)載在活性炭載體上的硝酸銅鹽已完全分解，活性組分分配會(huì)趨于均勻。但是焙燒溫度過高，又會(huì)引起Cu、Cr兩種離子的聚集，由小晶粒聚集成大晶粒，最終導(dǎo)致吸附劑燒結(jié)，造成吸附劑失去活性[19]。因此，制備Cu?Cr/Ac吸附劑適宜焙燒溫度為400℃。

2.2 反應(yīng)條件影響

2.2.1 吸附溫度的影響 為了與實(shí)際應(yīng)用相聯(lián)系，考察了吸附溫度分別為10、30、50、70℃時(shí)，Cu?Cr/Ac吸附劑對(duì)焦?fàn)t煤氣中COS的吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，吸附穿透時(shí)間隨著吸附溫度的升高而縮短，當(dāng)吸附溫度為10℃時(shí)穿透時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到27 h。原因可能是COS在活性炭中Cr2O3中心發(fā)生水解，產(chǎn)生H2S，與活性炭中CuO發(fā)生化學(xué)吸附，通過羰基硫的物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)硫化物的高效脫除，隨著吸附溫度的升高，焦?fàn)t氣中組分使活性組分CuO、Cr2O3發(fā)生還原，降低了活性組分的含量，從而導(dǎo)致穿透時(shí)間變短。本實(shí)驗(yàn)的最佳吸附溫度為10℃。

圖6 吸附溫度對(duì)COS的吸附影響Fig.6 Effect of adsorption temper atur e on COS adsorption

2.2.2 改性吸附劑的重復(fù)利用性 吸附劑的再生性能也是考察吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)，本研究采用高溫解吸的方法對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，將硫吸附穿透的Cu?Cr改性活性炭放入400℃的管式爐中，在N2氣氛下進(jìn)行再生，N2體積空速200 h-1，再生時(shí)間4 h，再生后取出再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察了再生次數(shù)對(duì)改性吸附劑脫COS效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 再生次數(shù)對(duì)改性活性炭的穿透硫容的影響Fig.7 Effect of regeneration times on sulfur breakthrough capacity of modified activated carbon

從圖7可以看出，Cu?Cr改性活性炭經(jīng)過四次吸附?再生循環(huán)，其穿透硫容雖然略有下降，但仍然能達(dá)到新鮮吸附劑穿透硫容的80%，說明Cu?Cr改性活性炭具有良好的再生性能。再生后吸附劑穿透硫容下降的原因可能是：COS在Cu?Cr改性活性炭上吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附的COS可以通過高溫解吸法再生掉，而化學(xué)吸附的COS難以用高溫解吸法脫除，需要用高溫加熱?氧化法或者加入還原劑方可解吸再生。

2.3 改性活性炭吸附劑的表征

2.3.1 SEM表征 圖8為載體活性炭、Cu?Cr/Ac穿透前后的SEM照片。從圖8（a）可見，載體活性炭孔道非常豐富，隨機(jī)分布著諸多大孔小孔，表面凹凸不平呈顆粒堆積狀。從圖8（b）可見，Cu?Cr改性活性炭表面有明顯的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)比載體活性炭可以發(fā)現(xiàn)Cu?Cr改性活性炭微孔區(qū)域具有明顯的點(diǎn)狀分布顆粒物，這表明經(jīng)改性后Cu和Cr已經(jīng)較好地分散在活性炭的表面。從圖8（c）可見，對(duì)比Cu?Cr改性活性炭，發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面有更多顆粒狀晶體充斥在活性炭表面，這些晶體幾乎將活性炭表面的結(jié)構(gòu)空隙填滿，活性炭表面Cu元素大幅下降，并且有新的S元素存在，說明Cu?Cr改性活性炭對(duì)COS起到了良好的吸附作用。

圖8 Ac、Cu?Cr/Ac穿透前后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of Ac,Cu?Cr/Ac before and after sufer breakthrough

2.3.2 XRD表征 對(duì)載體活性炭、Cu?Cr改性活性炭穿透前后進(jìn)行XRD表征，觀察活性組分Cu、Cr的負(fù)載狀況及改性后、穿透后活性炭的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖9。

圖9 Ac、Cu?Cr/Ac穿透前后的XRD譜圖Fig.9 XRD of Ac,Cu?Cr/Ac befor e and after sufer breakthrough

由圖9可知，Cu?Cr改性活性炭穿透后C的特征峰依舊明顯，這表明活性炭改性后、Cu?Cr改性活性炭穿透后活性炭的晶型未發(fā)生改變，保持完整。Cu?Cr改性活性炭、Cu?Cr改性活性炭穿透后樣品的XRD譜圖中Cu組分特征峰并不是很明顯，原因可能是Cu、Cr負(fù)載量較低（Cu負(fù)載量為5.0%、Cr負(fù)載量為1.5%），沒有形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以無定型狀態(tài)存在。另一個(gè)原因很可能是由于Cu、Cr組分在負(fù)載過程中分散效果較好，聚集程度不高，Cu、Cr組分均勻地分散在活性炭載體的孔道內(nèi)。Cu?Cr改性活性炭穿透后的衍射峰強(qiáng)度有較小的改變，可能是因?yàn)槲胶蟾男曰钚蕴康男蚊舶l(fā)生了變化。

2.3.3 BET表征 圖10為Cu?Cr改性活性炭穿透前后的吸附?解析等溫線。由圖10可見，Cu?Cr改性活性炭穿透前后吸附、脫附曲線屬于典型的第Ⅳ類等溫線。

圖10 Cu?Cr/Ac穿透前后高溫吸附、脫附等溫線Fig.10 Isother ms of high temper ature adsor ption and desorption before and after penetration of Cu?Cr/Ac

表2為Cu?Cr/Ac穿透前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 Cu?Cr/Ac穿透前后的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure properties of Cu?Cr/Ac before and after sufer breakthrough

由表2可見，與新鮮吸附劑相比，硫穿透后吸附劑的比表面積、孔容和平均孔徑均下降，這是因?yàn)殡S著焦?fàn)t煤氣中硫化物在吸附劑中吸附過程的進(jìn)行，部分微孔填滿甚至堵塞，造成Cu?Cr改性活性炭比表面積下降；總孔體積從0.31 cm3/g下降至0.28 cm3/g，降低較為明顯，這表明并非只有微孔參與焦?fàn)t煤氣中COS的吸附過程，中孔與大孔也起到運(yùn)輸焦?fàn)t煤氣氣體分子和硫化物副產(chǎn)物的作用。平均孔徑的變化也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

根據(jù)BJH計(jì)算，在Cu?Cr改性活性炭穿透前后BJH吸附累積孔隙體積從0.157 645 cm3/g下降至0.083 079 cm3/g（孔直徑為1.7~300.0 nm）；BJH解吸累積孔隙體積從0.128 748 cm3/g下降至0.064 915 cm3/g（孔直徑為1.7~300.0 nm）。說明由于在吸附反應(yīng)過程中活性炭積聚硫化物，Cu?Cr改性活性炭的微孔、中孔堵塞，導(dǎo)致吸附劑逐漸失活。

3 結(jié) 論

（1）采用浸漬法對(duì)活性炭進(jìn)行負(fù)載金屬改性，經(jīng)Cu和Cr的硝酸鹽改性的活性炭具有良好的吸附性能，Cu?Cr改性活性炭吸附劑較佳的制備條件為：Cu負(fù)載量為5.0%，Cr負(fù)載量為1.5%，焙燒溫度為400℃。

（2）Cu?Cr改性活性炭吸附劑對(duì)焦?fàn)t氣中COS的吸附較優(yōu)的吸附溫度為10℃，穿透硫容為1.47%。

（3）采用高溫解吸附法對(duì)Cu?Cr改性活性炭再生，再生4次后Cu?Cr改性活性炭的穿透硫容仍能達(dá)到新鮮吸附劑穿透硫容的80%，證明Cu?Cr改性活性炭具有優(yōu)異的再生性能。