GO改性的鈰基納米復(fù)合光催化劑性能對比研究

陳佳慧，黎泓麟，楊紫坤，羅鴻仙，張金生，李麗華

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

紫外屏蔽材料一般分為含有能選擇性吸收紫外線的發(fā)色團和助色團的有機化合物和以金屬氧化物為主要代表的無機氧化物。有機類紫外屏蔽劑曾被人們廣泛使用[1?3]，但由于其耐光性能差且分解產(chǎn)物對人體皮膚刺激性大，存在一定安全隱患；另外有機類紫外屏蔽劑只在長波范圍內(nèi)能產(chǎn)生強吸收[4?7]。與有機紫外屏蔽劑相比，無機類紫外屏蔽劑具有以下優(yōu)點：屏蔽效果更佳；除長波范圍外，對短波范圍也有一定的屏蔽能力；熱穩(wěn)定性高，不易分解；對人體皮膚安全無害，無刺激性，可以用于化妝品等領(lǐng)域。無機類紫外屏蔽劑主要有CeO2、ZnO、TiO2、SiO2、MgO、Fe2O3等無機粉體材料[8]，研究人員通過對這些材料以不同的混合比例、不同的微觀形態(tài)的設(shè)計來改善紫外屏蔽材料的功能。

隨著80年代末納米科技的興起，研究人員發(fā)現(xiàn)：由于NPs?TiO2、NPs?ZnO、NPs?CeO2[9]等納米氧化物與普通無機氧化物微觀排布不同，這類材料具備傳統(tǒng)無機類紫外屏蔽材料所沒有的獨特性質(zhì)：納米材料的表面結(jié)合能不同，從而導(dǎo)致在納米粒子表面的電子自旋狀態(tài)和電子能譜改變，其光學(xué)性能發(fā)生相應(yīng)變化，當納米材料的粒徑大小與其激子的Bohr半徑相近時,隨著材料粒徑的減小其有效帶隙增加,使其對紫外線的光吸收閥值發(fā)生藍移現(xiàn)象,使得該材料對紫外光的吸收能力增強，從而導(dǎo)致納米無機紫外屏蔽劑吸收能力遠優(yōu)于一般的無機金屬氧化物粉體材料[10]。ZnO/CeO2納米復(fù)合材料既具有NPs?ZnO良好的光催化性能，又具備NPs?CeO2的儲氧性能和紫外屏蔽性能[11]，其顏色為淡黃色固體粉末，對人體無毒無害，可以添加在化妝品中或者可作為良好的紫外屏蔽劑；同時該類復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的光催化能力，光降解產(chǎn)物無毒無害，未來也可以應(yīng)用于工業(yè)環(huán)境污水的處理。

石墨粉經(jīng)過化學(xué)氧化再剝離后產(chǎn)生氧化石墨烯（GO）[12]，在石墨的片層狀結(jié)構(gòu)表面引入含有羥基和環(huán)氧基這些基團可作為功能性反應(yīng)位點，一些小分子顆?？梢酝ㄟ^一定的化學(xué)反應(yīng)鑲嵌于GO的表面，GO和納米復(fù)合材料之間的結(jié)合，可以在一定程度豐富其功能[13]。基于此，本實驗采用改進的Hummers法合成GO，采用溶膠?凝膠法[14]制備了NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，對NPs?ZnO/CeO2@GO、NPs?ZnO、NPs?CeO2、及NPs?ZnO/CeO2復(fù)合材料的光催化和紫外屏蔽性能進行考察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉(C?325目，分析純）、六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O，分析純）、亞甲基藍(C16H18ClN3S，分析純）、硝酸鈉(NaNO3，優(yōu)級純)、過氧化氫（H2O2，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水硝酸鈰（Ce(NO3)3?6H2O，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅（ZnCl2，分析純），廣州市東紅化工廠；檸檬酸（C6H8O7?H2O，分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；高錳酸鉀（KMnO4，分析純），山西同杰化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4，優(yōu)級純)、濃鹽酸（HCl，優(yōu)級純），哈爾濱市化工化學(xué)試劑廠；實驗用水為去離子水。

遠紅外輻射干燥箱(766?3型)，上海陽光實驗儀器有限公司；馬弗爐(SX2?4?1)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電動離心機(TDL?400)，金壇市城東新瑞儀器廠；超聲波清洗器(C3860A)，南京科捷分析儀器有限公司；升降恒溫水浴鍋(RE?201D)，西安予輝實驗儀器有限公司；紫外燈(15 W)，上海亦辰科技有限公司；X射線衍射儀（D/max?RB型），日本理學(xué)株式會社；掃描電子顯微鏡（SEM，S?4800型），日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum GX型）美國Perkin?Elmer公司；紫外?可見分光光度計（UV?Vis，1240型），日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米ZnO制備 以ZnCl2為原料，選擇恰當?shù)谋砻婊钚詣?，加入氨水后得到白色絮狀沉淀，?jīng)過濾、烘干、研磨后得到納米ZnO粉末（NPs?ZnO）。反應(yīng)方程式如下：

沉淀反應(yīng)：

分解反應(yīng)（500℃）：

由于Zn(OH)2是兩性化合物，當NH3·H2O過量時，產(chǎn)生的Zn(OH)2會溶解，進一步與NH3·H2O發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)：

1.2.2 納米CeO2制備 由Ce2(CO3)3和HNO3制備Ce2(NO3)3溶液（濃度分別為1.0 mol/L，物質(zhì)的量比為1∶6），加入20 mL所配置的0.6 mol/L檸檬酸并緩慢加熱，經(jīng)一段時間后水分逐漸蒸發(fā)，形成凝膠,持續(xù)加熱直到溫度升至180℃并產(chǎn)生大量紅褐色氣體，得到的凝膠經(jīng)燃燒后可得納米CeO2粉末（NPs?CeO2）。

1.2.3 氧化石墨烯的制備 采用改進的Hum?mers法合成氧化石墨烯（GO）。即在冰水浴鍋中，向三口瓶內(nèi)緩慢倒入50 mL濃H2SO4，打開電動攪拌器，持續(xù)攪拌中加入石墨粉（2.0 g）和NaNO3(1.0 g)，實驗過程中注意嚴格控制反應(yīng)溫度不得高于4℃。攪拌45 min后，緩慢加入KMnO4(7.0 g)，再持續(xù)攪拌45 min后將溫度升高至40℃，繼續(xù)攪拌45 min，再緩慢加入90 mL的去離子水；隨后將溫度升高至98℃左右，緩慢加入適量的H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%）溶液至樣品變?yōu)槊髁恋狞S色且無氣泡產(chǎn)生，保持高溫反應(yīng)30 min，溶液呈金黃色。超聲分散1 h，經(jīng)離心、洗滌后將產(chǎn)物放置在真空干燥箱內(nèi)（60℃）干燥24 h，制得GO樣品。

1.2.4 NPs?ZnO/CeO2@GO的制備 采用溶膠?凝膠法合成GO改性的ZnO/CeO2復(fù)合納米材料。具體步驟如下：在干燥清潔的燒杯中加入物質(zhì)的量比4∶1的Ce(NO3)3?6H2與Zn(NO3)2?6H2O，再投入按1.2.3部分方法制備并經(jīng)表征驗證的GO（0.8 g)；加入檸檬酸20 mL（0.6 mol/L），加熱并攪拌90 min后，可得黃色的凝膠狀物質(zhì)。將該樣品放置在真空干燥箱中100℃干燥24 h，然后在490℃馬弗爐中煅燒1 h后制得樣品，記為NPs?ZnO/CeO2@GO。

1.2.5 復(fù)合材料的表征 使用X射線衍射儀檢測樣品NPs?ZnO/CeO2@GO的晶型結(jié)構(gòu)，測定條件:采用Co Kα輻射，管壓40 k V，管流100 mA，掃描范圍5°~80°，步長0.02°。采用掃描電鏡SEM拍攝樣品形貌。樣品表面官能團測試采用傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2.6 復(fù)合材料紫外屏蔽性能測試

吸光度測試：配制納米材料?乙二醇分散體系，向干燥燒杯中加入100 mL乙二醇和4.0 mg紫外屏蔽劑粉體,超聲分散5.0 min后，得到均一穩(wěn)定的紫外屏蔽劑粉體?乙二醇分散系。將樣本置于1 cm的石英比色皿中,放置于紫外分光光度計中,測定其在波長320 nm的吸光度。

光催化性能實驗：

（1）選用對紫外光敏感的RhB溶液作為測試指示物，利用樣品對其脫色率抑制作用的大小衡量樣品的紫外屏蔽能力。向干燥燒杯中加入100 mL的RhB溶液和5.0 mg紫外屏蔽劑粉體,超聲分散5 min后，得到均一穩(wěn)定的樣品分散系，利用紫外分光光度計測定樣品在2 h內(nèi)的脫色率。

（2）取質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍染料溶液于400 mL燒杯中,分別加入不同質(zhì)量的NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，并在紫外燈照射3 h后，測其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料的表征

2.1.1 XRD分析 制備樣品NPs?ZnO、NPs?CeO2、NPs?ZnO/CeO2、NPs?ZnO/CeO2@GO的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 不同納米材料的XRD譜圖Fig.1 XRD profiles of the differ ent nanomater ials

將圖1所得XRD譜圖的出峰位置與標準XRD卡片相對照可知：NPs?ZnO衍射峰及其對應(yīng)晶面為37.1°（100）、40.3°（002）、42.5°（101）、66.9°（110）、74.7°（103）；NPs?CeO2衍射峰及其對應(yīng)晶面為33.3°（111）、38.6°（200）、55.8°（220）、66.5°（311）、69.9°(222)；而NPs?ZnO/CeO2出峰位置與上述兩種納米材料幾乎一致，說明制得的復(fù)合納米材料為上述單一納米材料的復(fù)合物。NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的XRD譜圖與NPs?ZnO/CeO2相比，GO并未出峰，而在后續(xù)SEM的測定中卻可以看見GO的存在，這可能是由于：（1）GO含量過低，未達到檢出限；（2）與無機金屬氧化物相比，GO的峰強度過低。

2.1.2 GO的FT?IR分析 對GO進行FI?IR圖譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在3 413 cm-1處為締合O-H伸縮振動，3 151 cm-1處為COH中-OH伸縮振動，1 718 cm-1處為羧基中C=O伸縮振動，1 611 cm-1處為類C=C伸縮振動，1 400 cm-1處為C-O-C伸縮振動，1 055 cm-1處為C-O伸縮振動。上述峰位歸屬說明制備的GO表面具有羥基、羰基、羧基及環(huán)氧基等特征含氧官能團，表明成功制備氧化石墨烯。

圖2 GO的FT?IR譜Fig.2 The FT?IR spectra of the GO

2.1.3 SEM分析 圖3為GO和NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的SEM圖。

圖3 氧化石墨烯和NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的SEMFig.3 SEM plots of GO oxide and NPs?Zn O/CeO 2@GO composite

由圖3（a）可以看出，氧化石墨烯表面呈現(xiàn)出光滑、單層的大片薄片狀態(tài)，材料邊緣部分呈現(xiàn)出卷曲的褶皺,邊界處呈不規(guī)則片層狀，可以判斷：這種卷曲是由于離心后所得到的膠狀黏稠液GO過多地倒入玻璃培養(yǎng)皿中，在經(jīng)過干燥之后其片層少量堆疊在一起所導(dǎo)致的。由圖3（b）可以看出，該復(fù)合材料表面基本呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu)，在GO表面的薄碳層上均勻分布著納米級CeO2與ZnO的小球形顆粒，表明ZnO和CeO2成功負載于GO表面，本實驗成功制備了NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料。

2.2 納米材料的吸光度測試

樣品?乙二醇分散體系在320 nm處的吸光度如表1所示。

表1 不同納米材料?乙二醇分散體系在320 nm處的吸光度Table 1 Absorbance of different nanomaterials?ethylene glycol disper sion systems at 320 nm

納米氧化物可以通過對紫外光的反射和吸收來實現(xiàn)屏蔽效果，而對紫外光吸收時會產(chǎn)生空穴電子對，當空穴電子對重新復(fù)合時會釋放能量。因此無論散射還是吸收，會使得紫外光吸光度增大。因此，可以通過納米氧化物的吸光度的大小來側(cè)面評價紫外屏蔽劑性能。由表1可知，紫外屏蔽劑性能

NPs?ZnO

2.3 光催化性能測試

2.3.1 亞甲基藍降解實驗 取亞甲基藍染料溶液（20 mg/L）于400 mL的燒杯中,分別加入不同質(zhì)量的NPs?ZnO/CeO2@GO、NPs?ZnO、NPs?CeO2、NPs?ZnO/CeO2，并在紫外燈照射3 h后，測其吸光度，根據(jù)吸光度計算復(fù)合材料的降解率，結(jié)果如圖4所示。降解率按式（1）計算：

式中，A0為溶液初始的吸光度；A為某一時刻的吸光度。

由圖4可得，光催化劑加入質(zhì)量為0.1 mg時降解率最大，當光催化劑加入質(zhì)量過多時，反而使得催化效果略有下降；經(jīng)過3 h后，同一加入質(zhì)量下，不同光催化劑對亞甲基藍染料的最大降解率大小順 序 為：NPs?ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs?ZnO（0.89）>NPs?ZnO/CeO2（0.75）>NPs?CeO2（0.66）。與其他光催化劑相比，NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料的光催化性能有一定程度的提高。

圖4 紫外屏蔽劑加入質(zhì)量對亞甲基藍染料降解率的影響Fig.4 Effect of UV photocatalyst mass on the degr adation rate of methylene blue dye

2.3.2 紫外屏蔽能力的評價 以羅丹明（RhB）為紫外屏蔽能力測試的指示物，利用樣品對其脫色率抑制作用的程度來評價樣品的紫外屏蔽性能，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品對RhB溶液脫色率的影響Fig.5 Effect of the sample on Rh B solution

由圖5可見，隨著光照時間的增加，RhB溶液的脫色率逐漸增大，不同的紫外屏蔽劑對RhB染料脫色率的影響不同，脫色率大小依次為：NPs?ZnO/CeO2@GO>NPs?ZnO/CeO2>NPs?CeO2>NPs?ZnO，可以推測紫外屏蔽劑能力最強的是NPs?ZnO/CeO2@GO復(fù)合材料，而NPs?ZnO的紫外屏蔽劑能力最弱，NPs?ZnO/CeO2和NPs?CeO2的紫外屏蔽劑能力居中。

3 結(jié) 論

本文制備了納米氧化鋅（NPs?ZnO）、納米二氧化鈰（NPs?CeO2）、NPs?ZnO/CeO2及氧化石墨烯改性氧化鋅/氧化鈰納米復(fù)合材料(NPs?ZnO/CeO2@GO)，并對制備樣品進行了XRD、FT?IR、SEM等表征和紫外屏蔽性能及光催化性能測試研究。結(jié)果表明，配置納米材料?乙二醇分散體系，在320 nm處測得的吸光度大小順序為：NPs?ZnO（0.465）NPs?CeO2（73.51%）>NPs?ZnO/CeO2（52.17%）>NPs?ZnO/CeO2@GO（39.87%）；亞甲基藍染料的最大降解率大小順序為：NPs?ZnO/CeO2@GO（0.92）>NPs?ZnO（0.89）>NPs?ZnO/CeO2（0.75）>NPs?CeO2（0.66）。與參與實驗的其他光催化劑相比，GO改性ZnO/CeO2納米復(fù)合材料具有較高的光催化和紫外屏蔽性能。